在提高石油采收率过程中，聚合物的使用能够增大水相黏度，从而提高驱替溶液的波及效率，达 到良好的驱油效果.部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM)以其较好的增黏能力和低廉的成本，在采油中得到 了广泛应用，是提高石油米收率（Enhanced oil recovery，EOR)的重要化学驱油剂.然而，随着目标油藏 的温度和矿化度不断提高，常规的超高分子量聚丙烯酰胺不再适应生产实践的需求.疏水改性聚丙烯 酰胺（HMPAM)通过分子间的疏水作用形成网络结构，能够在高温高盐油藏条件下具备良好的增黏效 果，显示了广阔的应用前景[1~3].驱油聚合物不仅改变了溶液的性质，也会强烈改变油水界面的性质， 从而影响提高石油采收率生产实践中的乳化、油墙形成及采出液处理等过程[4~6].关于驱油聚合物对 油水界面张力的影响报道较多[7~10]，而对于更为重要的界面流变性质则关注较少.界面流变学是研究 界面膜在外力作用下形变的学科，是表征界面膜性质最为直接和有力的研究手段.根据外力作用形式 的不同，界面流变分为扩张流变和剪切流变.扩张流变施加的是使界面形状不发生改变而面积发生变 化的外力，主要反映界面层及界面附近的微观弛豫过程和分子间相互作用的信息[11~13];剪切流变施 加的是使界面形状发生改变而面积不发生变化的外力，主要反映界面层结构和膜的机械强度的信 息[14].近年来，驱油聚合物界面扩张流变的研究日益得到重视[15，16]，而界面剪切流变的研究仍然十分 缺乏，仅有少量测量界面剪切黏度的报道[17].本文报道了胜利油田现场用PHPAM和HMPAM对航空 煤油-水界面的剪切流变性质的影响，深化了对于不同结构驱油聚合物界面性质的认识.

1实验部分

1.1试剂与样品

超高分子量部分水解聚丙酰酰胺(PHPAM)，北京恒聚化工集团有限责任公司生产，相对分子质量 为3. 67伊107,水解度约为21. 4%，固含量为88. 4%，胜利油田提供；疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM)， 北京恒聚化工集团有限责任公司生产的域型干粉，分子结构为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵 (C16DMAAC)等疏水单体改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，疏水单体含量<10%，相对分子质量在2. 0伊107〜2. 2伊107之间，水解度为23%,固含量为90%,临界交叠浓度1500 mg/L,胜利油田提供；航 空煤油，北京化学试剂公司，经过柱提纯，室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为42 mN/m;实 验用水为重蒸后的去离子水，电阻率为18 MO.cm.

1.2界面剪切流变的检测原理

通过对界面膜实施小幅度的周期扰动，监测相关响应，是进行界面流变研究的基本方法.基本原 理如图1所示.通过对位于界面上的转子施加一个正弦周期的剪切扰动，使放人剪切间隙中的样品被强制地以类似正弦函数方式形变，从而在样品中产 生阻抗应力，这种应力也遵循正弦函数方式，振幅 和相角与样品的特性相关.对于一个黏弹性的界面 膜，施加的应变酌由振幅酌。和角频率棕给定，即

酌=酌〇sin(棕〇⑴

相应的应力变化为

子=T0sin(棕t + 啄）（2)

式中，子为剪切应力；子> 为应力振幅；啄为应变与应 力的相位差，亦称相角.

界面剪切复合模量G*可以定量表征界面膜反抗施加应变的总阻力，其定义式为

G* =子 0/酌0(3)

真实的界面同时具有弹性和黏性，其复合模量可表示为

G;| = G:+iG:(4)

其中，G:为界面剪切弹性模量，又称储能模量；G:为界面剪切黏性模量，又称损耗模量，分别表示为

Gt = | G* |cos5,Gi = |G* |sin啄(5)

本文采用奥地利安东帕的MCR501型界面剪切流变仪进行实验，采取控制应变的实验模式.由于 界面转子振荡时会受到体相的影响，测得的流变参数包含体相的贡献，因此，需要先测定下相聚合物 水溶液的流变性能，然后，将转子固定在界面上，再小心地加人上层油相，通过下相剪切流变数据、界 面+体相剪切流变数据以及上相牛顿流体的黏度数据，利用MCR501界面剪切流变仪应用软件分析得 出界面剪切流变参数.具体的计算过程见文献[18，19 ].

1.3界面剪切流变实验

实验所用的双锥转子，半径为34. 14 mm，双锥面夹角为10。(2伊5。）；外杯具内半径为40 mm，高 45 mm. MCR501流变仪空气轴承中内置法向力传感器，可以精确确定界面位置；通过低摩擦电动转换 马达(EC)与直接应变控制模式（DSO)相结合对油-水界面膜进行二维流变测量[20,21]；经过界面流场分 析软件处理，可以消除体相对界面数据的影响，计算得到界面层的流变数据.具体实验步骤如下：首 先固定剪切频率，改变应变幅度，对体相剪切流变和界面+体相剪切流变进行线性黏弹区域扫描；然 后，在线性区域范围内选择应变幅度，进行固定频率下的动态界面剪切流变测定；当界面达到平衡后， 进行剪切频率扫描；最后，进行应变弛豫实验，在1 s内对应变做50%的改变，记录应力的衰减曲线. 本文中所有实验温度均控制在（30. 0±0.1)益.

2结果与讨论 2.1不同结构驱油聚合物界面剪切的线性黏弹区域扫描

对于控制应变模式的界面剪切流变实验，当应变幅度在某一区域时，界面剪切复合模量的数值不 随应变幅度变化而变化，这段区域称为线性黏弹区域.为保证实验数据的可靠性和可比性，最终获得 的界面剪切流变数据应在线性范围内测定[22].图2和图3分别示出了 HMPAM和PHPAM体相剪切流 变和界面+体相剪切流变的线性区域.可以看出，对于不同浓度的HMPAM和PHPAM，其应变的线性 范围均在1%〜50%之间，当应变幅度过大，复合模量有降低的趋势，这是由于强烈的剪切外力破坏溶

液结构造成的.因此，本文选取的应变幅度为10%.

2.2不同结构驱油聚合物的动态界面剪切流变性质

不同浓度HMPAM的界面剪切弹性模量和黏性模量随时间的变化趋势如图4所示.不同浓度的 PHPAM的界面剪切弹性模量和黏性模量随时间的变化趋势如图5所示.驱油聚合物在现场的应用浓度 约为2000 mg/L,因此，选择浓度扫描的上限定为3000 mg/L.

Concentration of HMPAM in the interface of kerosene-HMPAM/(mg • L-1 )：姻 500；阴 1000；银 2000；吟 3000. Frequency： 0. 03 Hz.

从图4可以看出，HMPAM的界面剪切弹性模量随时间逐渐增大，直至达到平衡值；随着浓度增 大，弹性模量的增大幅度逐渐减小；而黏性模量则随时间降低至平衡值，随着浓度增大，其降低趋势 变得不明显.HMPAM是分子结构中存在疏水嵌段的水溶性聚合物，其分子具有两亲性，能在界面上 吸附，降低油水界面张力.利用滴外形分析方法测定了 HMPAM溶液的界面张力，2000 mg/L的 HMPAM能将煤油-水的界面张力从42 mN/m降低至35 mN/m.因此，HMPAM分子随时间变化在界面 上逐渐富集，界面分子间相互作用增强，体现为界面膜的弹性模量增大和黏性模量降低.聚合物体相 浓度越高，分子在界面上越容易达到平衡，动态效应就越不明显.

值得注意的是，在低体相浓度条件下，仅仅只是界面分子浓度随时间的变化逐渐增大，分子间相 互作用增强，因而弹性模量增大，黏性模量降低；而对于平衡界面，随着体相中聚合物浓度增大，界面 上及界面附近的弛豫过程的贡献增强，尽管此时界面浓度随体相浓度也有增大的趋势，但黏性模量反 而有所增加.前者的主要控制机理是界面相互作用的增强，后者则是弛豫过程的增强所致.

PHPAM是没有界面活性的水溶性聚合物，因此，其界面剪切弹性模量和黏性模量随时间的增加 几乎不发生变化，结果如图5所示.

0.1

0.01

(A)(B)

—

 

b 01

rgnmnniHBgnnnnmmixctnninmnioiiDmnninmc 垂 1 1 10.01

05001000150020002500

f/s

05001000150020002500

t/s

Fig. 5 Dynamic interfacial shear elastic(A) and viscous moduli(B) for different concentrations of PHPAM

Concentration of PHPAM in the interface of kerosene-PHPAM/(mg • L-1 ) ： ■ 100；阴 1000；银 2000；吟 3000. Frequency： 0. 1 Hz.

10

2.3剪切频率对不同结构驱油聚合物界面剪切流变性质的影响

剪切频率是影响界面膜性质的重要参数，通过考察不同剪切频率下的应力响应，可以获得界面膜 结构和强度的信息.通常，随着剪切频率增加，界面通过各种弛豫过程耗散外力作用程度不断减弱， 界面对抗剪切形变的阻力增加，因此，界面剪切复合模量随频率增大而增大[23].

频率对不同浓度HMPAM的界面剪切复合模 量的影响见图6.可以看出，当剪切频率较低时 (<0.5 Hz).施加的外力大部分损耗在环境中，无 法有效探测界面膜的性质，复合模量的大小在0. 1 mN/m数量级，且其随浓度的变化规律不明显.当 剪切频率较高时，聚合物分子间形成的结构被破 坏，同时，由于聚合物浓度较低（最高浓度为3000 mg/L)，界面对抗剪切形变的阻力可能主要来自溶 剂分子的贡献.因此，所有浓度的溶液界面均表现。

聚合物浓度越高，则分子间相互作用越强，形成的有序结构越牢固，需要更为强烈的剪切力才 能破坏，因此，复合模量从聚合物控制到溶剂控制的转折频率随聚合物浓度增大而增大.当剪切频率 适宜时，复合模量主要体现为界面上聚合物形成的有序结构的贡献，其数值随体相浓度增大而升高.

频率对不同浓度PHPAM的界面剪切复合模量的影响见图7.从图7可以看出，不同浓度PHPAM 的界面剪切复合模量随时间的变化趋势与HMPAM相似，其高频条件下线性关系的斜率为1. 81，几乎 与HMPAM相同.另外，测量了煤油-水界面的剪切复合模量作为空白，发现其在整个频率范围内均呈 线性关系，斜率约为1.79,证明上述讨论是合理的.

综合考察图6和7的实验结果，剪切频率为1 Hz的数据对界面层的结构具有代表性，因此，将2 种聚合物体系在1 Hz条件下的界面剪切复合模量与浓度的关系示于图8.从图8可以明显看出，在整 个实验浓度范围内，HMPAM界面膜的剪切复合模量均高于PHPAM.尽管PHPAM的分子量略高于 HMPAM，但HMPAM能在界面上富集，其界面浓度较大；另外，HMPAM分子间能够通过疏水嵌段形 成二维网络结构，增大了界面膜的强度[24〜26].

为了进一步理解2种不同驱油聚合物界面膜性质的差异，将2种聚合物弹性模量和黏性模量随频 率的变化趋势示于图9.从图9可以看出，2种聚合物的弹性模量均随频率增加而增大，而其黏性模量 的变化趋势则大不相同.PHPAM溶液界面膜的黏性模量随浓度增大缓慢增加，但低于对应的弹性模 量，界面膜以弹性为主；而高浓度的HMPAM溶液界面膜的黏性模量随频率增大通过一个明显的极大 值，在体现界面膜结构的中间频率范围内，界面膜以黏性为主.与图4的实验结果对比，当HMPAM浓 度大于1000 mg/L时，黏性模量大于弹性模量.这是由于界面上HMPAM分子在一定浓度之间形成了 分子间聚集体，当界面膜遭受剪切形变时，外力做功被界面聚集体以破坏-重组的方式耗散掉，因而界 面膜以黏性为主.同时，这也是HMPAM界面剪切复合模量大于PHPAM的原因.

式中，[为弛豫过程的特征周期.拟合结果见表1.可以看出，PHPAM的应力突跃衰减很快，且跃迁 值较小，可以用2个弛豫过程拟合，其弛豫过程特征周期较小；而HMPAM衰减慢，跃迁值较高，需要 用3个弛豫过程拟合，最慢的弛豫过程特征周期在100 s数量级.PHPAM的快弛豫过程可能对应于聚 合物分子链节取向的变化，而慢弛豫过程则可能对应于界面层分子排列的变化.对于HMPAM而言, 这2个过程的特征周期均比PHPAM长，暗示着分子间较强的相互作用.同时，HMPAM独有的第3个 慢弛豫过程的特征周期在100 s数量级，可能对应于二维网络结构在剪切形变作用下的破坏与重组. 随着HMPAM浓度增大，应力跃迁值和特征周期均明显升高.这与HMPAM在界面上通过疏水作用形成聚集体的讨论一致.关于HMPAM界面扩张流变的结果也证明了界面聚集体的存在[27].

Fig. 10 Decay curves of shear stress for different concentrations of HMPAM (A) and PHPAM (B) solutions

Oil; kerosene; • strain. (A) Concentration of HMPAM/( mg • L_I ):■ 500; □ 1000; ▲ 2000;厶 3000.

(B) Concentration of PHPAM/(mg •L-1)： ■ 1000； □ 2000；银 3000.

Table 1 Characteristic parameters of interfacial relaxation for EOR polymers with different structures

EOR polymerConcentration/

(mg • L-1 )驻子1 /

(mN • m-1 )T、/s驻丁之/

(mN • m-1 )T2，sAT3/

(mN • m-1 )T3/sAT/

(mN • m-1 )

HMPAM20000. 121.80. 1413.50. 0690. 90. 32

30000. 543. 60. 4225. 60. 17181. 81. 13

PHPAM20000.010. 30. 021.1——0. 03

30000. 120. 70. 044. 2一一0. 16

3 结 论

利用双锥法研究了不同浓度超高分子量部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺 (HMPAM)溶液与航空煤油间的界面剪切流变性质，研究结果表明，频率是影响界面膜剪切流变数据 的关键因素，高频条件下流变数据主要反映溶剂分子的影响，只有适宜的剪切频率条件下，流变数据 才能反映界面膜的结构信息.HMPAM分子具有界面活性，随时间变化在界面上逐渐富集，表现为剪 切弹性模量增大和黏性模量降低，其界面膜的强度随时间逐渐增强；PHPAM是没有界面活性的水溶 性聚合物，因此，其界面剪切弹性模量和黏性模量随时间几乎不发生变化.HMPAM通过疏水作用形 成界面网络结构，界面膜的剪切复合模量明显高于PHPAM界面层.同时，HMPAM界面膜在高浓度时 以黏性为主，而PHPAM界面层以弹性为主.弛豫实验结果表明，PHPAM的应力跃迁值较小，弛豫过 程特征周期较短；而HMPAM跃迁值较高，最慢的弛豫过程的特征周期在100 s数量级.证明HMPAM 在界面上形成的网络结构是其高复合模量和黏性的来源.