聚丙烯酰胺对环境友好，具有良好的水溶性，且能够起到增加驱动液黏度，改善水驱液波及体积 和流变性能等作用，在三次采油技术中得到了广泛应用.但传统的直链型聚丙烯酰胺在高温高盐高剪 切等苛刻的油藏环境下，极易发生高分子链断裂，造成溶液黏度急剧下降，难以满足生产实践的要求， 因此，改性聚丙烯酰胺的研究引起了越来越多的关注[1~3].—种新型结构的聚丙烯酰胺类衍生物—— 预交联颗粒凝胶(PPG)的出现，给三次采油技术带来了新的发展方向.PPG是部分支化交联的聚丙烯 酰胺，它是将丙烯酰胺、交联剂及支撑剂等通过引发控制聚合在一起，形成星形或网络结构.这种特 殊的结构使其能够吸水溶胀，且溶胀后能够提供较高的模量、较好的耐温性能和优越的耐剪切性能. 在采油技术中，将PPG与聚合物复配，能够提高体系黏度和黏弹性能，增强体系剖面调整能力等.因 此复配体系具有比聚合物更强的扩大波及能力，PPG的加入能够起到较好的增效作用，从而提高驱油 效果[4~8].虽然PPG在三次采油中已经得到了一定的应用，但是关于其理化性能的基础研究尚鲜有报 道，因此对PPG驱油体系展开系统深人的研究对评价其驱油性能具有重要意义.

在原油开采中，驱替液的界面张力、黏度和黏弹性能等诸多理化性质对驱油效率均有影响，高黏 弹性的驱替液有较好的驱扫盲端残余油的能力[9’w] •然而在驱油过程中起决定性作用的是驱替液水溶 液与原油形成的油水界面性质，因此驱油体系界面黏弹性能与驱油效率密切相关.本文通过界面张力 弛豫法研究了 PPG体系的界面黏弹性能，从而对设计高驱油效率的驱替液提供指导.

1实验部分

1.1样品及试剂

PPG由中国石化股份有限公司胜利分公司地质科学研究院提供，颗粒粒径为50 ~ 150 pm,图1为 其结构示意图，其中功能单体(FM)用于控制PPG分子的交联度，M为耐温抗盐基团.使用时取适量 PPG溶于蒸馏水中，搅拌，静置，充分溶胀后制得母液，逐步稀释配得不同浓度的溶液.超高分子量的 直链聚丙烯酰胺由中国石化股份有限公司胜利分公司地质科学研究院提供，分子量为3. 67xl07,水解度为25%，用蒸馏水充分溶解老化后与PPG母液复配制得不同浓度的水溶液.氯化納为分析纯，购于 北京化工厂.航空煤油购于北京欣环诚润滑油有限公司，经柱硅胶层析处理后用作油相，30 t；时与去 离子水的界面张力约为43.5 mN/m. 

 

1.2实验方法

采用德国Dataphysics公司OCA20型界面流变测试仪，通过滴外形分析法测定样品的界面张力• 将U型毛细管浸人装有水相溶液的样品槽中，在毛细管末端挤出一个油相液滴，形成油水界面，利用 CCD摄像机对液滴进行滴外形分析，得到油水界面张力•待界面张力平衡后，给界面施加面积变化为 10%的突然扰动，记录瞬间形变后界面张力的衰减曲线，对衰减曲线进行拟合和Fourier转换，得到界 面扩张流变参数.

2理论基础

当界面施加突然扰动时，界面发生瞬间形变，使界面张力曲线发生突跃，界面张力随时间的衰减 过程是由体系中的她豫过程所控制.实际体系中存在多种弛豫过程，每个弛豫过程都可表示为指数方 程形式，由于弛豫过程具有可加和性，可将界面张力衰减曲线表示成数个弛豫过程的加和[11]:

n

Ay = X Ay；exp( - T^) + Ay„(1)

式中，Ay为界面张力的变化值；Ay;为第；个过程的贡献；&为第i个过程的特征频率；么7„为扰动后 界面张力平衡值的改变•扰动后，若界面结构能够完全恢复，则若界面结构不能恢复，则

Ay^^O.

通过对界面张力衰减曲线的拟合，可以得到界面上存在的弛豫过程个数、每个弛豫过程的贡献、 弛豫特征频率及特征时间等信息•

对界面张力衰减曲线进行时间域上的Fourier变换，可以得到频率域上的界面扩张流变参数[I2’13]. 对于一个幅度为M的形变，当形变停止后，一定频率下界面扩张模量Ww)可由下式得到：

(2)

Ay(f)exp( - i(〇t)At

[AA(t)/A]exp( - iwt)dt J o

扩张模量可表示为复数形式，实数部分代表扩张弹性，虚数部分代表扩张黏性，扩张弹性(~)和 扩张黏性U)分别为

ed((〇) - ^/A A-y(〇sm(<u〇df(3)

疒00

Siicj) - ^/A J〇 A-y(〇cos(<ut)dt(4)

3结果与讨论

3.1 PPG的界面扩张性质

通过对不同体系界面张力衰减曲线的拟合，可得到样品界面上发生弛豫过程的特征参数（见 表1)，必须指出的是，由于体系的复杂性，表1中数据的规律性只能提供定性分析.对于PPG体系， 界面膜受到扰动时，表观她豫过程是3种弛豫过程共同作用的结果，包括一个特征时间为数秒的快她 豫过程、一个特征时间为数十秒的中间弛豫过程及一个特征时间为数百秒的慢弛豫过程.由于PPG是 分子量较大的大分子，其在体相与界面间的扩散交换过程可以忽略，而大分子在界面与水相之间形成 的亚层在界面膜性质中起到关键作用•因此，这3类池豫过程可能分别代表PPG分子在界面和亚层之 间的交换过程、部分PPG分子在界面上发生的重排过程以及界面层中大量分子形成的长程有序结构的 变化过程[14-16].从表1中数据可以看出，随着体相浓度的增加，体系弛豫特征时间大体上呈现先降 低，在3000 mg/L时又略有增加的趋势.

Table 1 Interfacial relaxation process and their characteristic parameters for PPG

solutions with different concentrations

Concentration of PPG/(mg • L'1)Ayi/(mN • m-1)tj/sAy2/(mN • m"1)t2/sAy3/(mN • m_1)t3/s

1000.292.100.4614. 740.79245.10

5000.960.840.7613. 141.40257.73

10002.641.022.146.911.9571.58

15003. 801.762.4022. 871.40261.10

25003.291.182.9311.051.34127.55

30004.876.382.8741.582. 59363.64

对PPG溶液的界面张力衰减曲线进行Fourier转换，得到相应的全频率域上的界面扩张流变参数, 如图2所示.图2(A)为界面扩张弹性的全频谱图，图2(B)为界面扩张黏性的全频谱图•结果表明, 在不同浓度下，PPG界面扩张黏弹性参数表现出一致的规律•在较低频率时，界面扩张弹性接近于零; 当频率足够高时，界面扩张弹性达到一个平台值.这是因为在界面受到低频扰动时，界面上的分子有 充裕的时间通过重排和交换等她豫过程来修复界面面积变化带来的界面张力的梯度变化；而频率增加 到一定程度时，界面形变的频率远大于界面她豫过程的弛豫，此时弛豫过程尚来不及发生，界面膜表 现出不溶膜的性质；在中间频率范围内，随着扰动频率逐渐增加，界面膜通过各种界面弛豫过程来修 复使界面张力梯度变化的时间变短，弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质，因而界面扩张弹性随频率的增加而增加•界面扩张黏性与界面附 近的各种微观她豫相关，理论上每一个她豫过程都对应一个极大值•当低频率时，实验时间内界面分 子足以通过她豫过程来修复界面张力梯度的变化，界面扩张黏性接近于零；当高频率时，形变时间过 短，她豫过程尚来不及发生，界面扩张黏性也接近于零；在中间频率范围内，由于她豫过程的存在，使 得界面扩张黏性在特征频率处出现极大值[15’17] •

1〇-8 1〇-6 1〇-4 1〇-2 10° 102 1 04 1 06 1〇-8 1〇-6 10-4 1〇-2 10° 102 104 106 //Hz

Fig. 2 Frequency dependency of interfacial dilational elasticity (A) and viscosity (B) of PPG solutions

Oil: kerosene; aqueous: PPG. Concentration of PPG/(mg • LT1 ):■ 100; □ 500; ▲ 1000;厶 1500; ▼ 2500; ▽ 3000.

当频率足够大时，所有界面弛豫过程均可忽略，此时的扩张弹性称为极限扩张弹性&[15]，A在数 值上等于扩张弹性全频谱中高频端扩张弹性的平台值.从表2数据可以看出，随着PPG浓度的增加, ^由22. 14 mN/m增加到104.47 mN/m,由此推测，随着体相浓度的增加，界面上和界面附近吸附的 PPG分子增加，分子间相互作用增强，并可能形成了网络结构，界面膜强度在PPG浓度为1〇〇〇 mg/L

后急剧增加.同时，黏性谱上的峰值随浓度的增加而增大，且最大峰值的特征频率总体上向高频方向 移动，当PPG浓度大于1000 mg/L时，最大峰值对应的特征频率明显增大，说明此时界面层中起决定 作用的她豫过程为界面层中与网络结构相关的快过程.这与&的变化规律一致.

Table 2 E〇 values of PPG solutions

Concentration of PPG/( mg • L_l )100 5001000 150025003000

^0/(mN • m-1 )22.14 36. 8581.63 88.4181.32104.47

采用归一化方法，以e/So对心/e〇作图得 Cole-Cole 图（图 3) [12，l3] _ Cole-Cole 图能够反映弛 豫过程的信息，图中每一个半圆代表一个弛豫过 程，当界面上存在多个弛豫过程时，Cole-Cole图表 现为多个半圆曲线的叠加.vanHimsel和〗〇〇8[18]提 出，理论上纯界面上分子重排的过程在Cole-Cole 图中的曲线是以（1/2, 0)为圆心，1/2为半径的半 圆，而纯的扩散交换过程在Cole-Cole图中的曲线 是以（1/2, -1/2)为圆心，及/2为半径的半圆曲 线，如图3中黑色实线和黑色虚线所示.在Cole- Cole图中，低频过程出现在左侧，高频过程出现在 右侧，每个半圆弧下包括的面积代表该弛豫过程的 贡献.

从图3可以看出，不同浓度PPG溶液界面上均存在多个弛豫过程.在低浓度时，总的弛豫过程在 髙频端以扩散交换过程为主，低频端则更倾向于界面重排过程；而高浓度时的趋势则正好相反.同时， 在低频条件下，界面膜随体相浓度增加，弹性增强；而高频条件下，界面膜随体相浓度增加，黏性增 强.这可能是因为，在较低体相浓度时，界面上PPG分子数目较少，形成了较弱的吸附膜结构，且亚 层分子浓度较低，因此界面与亚层间的交换过程较为困难，主要通过界面分子重排作用来修复界面扰 动导致的界面张力变化；而随着频率的增大，界面重排等慢过程来不及发生，交换过程开始起主导作 用.随着PPG分子浓度的增加，界面亚层分子浓度增加，交换过程对总弛豫过程的贡献增加，此时, 受到低频扰动后，界面分子倾向于通过界面和亚层间的交换作用来修复其界面结构.随着浓度继续增 加，PPG分子通过链段间的相互作用，能在界面上及界面亚层中形成较为致密的网络结构，受到高频 扰动时，界面上的分子更倾向于通过界面网络结构的变化来消除扰动的影响，弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质，将外部施加的作用耗散 在环境中，因而表现出更高的黏性.因此在这种情况下，用简单的vanHimsel和Jo〇S[18]模型已经无法 定量揭示界面膜的特性.

3.2氣化钠对PPG界面扩张性质的影响

对于表面活性剂体系，电解质的加入可以压缩双电层，降低离子型表面活性剂间的电排斥力，从 而增加界面吸附膜的紧密度；另一方面，电解质也能够增强体相和界面间的扩散交换，增加吸附膜的 黏性特征^’203.文献[21，22]表明，电解质的加人对聚合物溶液的黏弹性能也有一定的影响.PPG是 部分支化交联的聚丙烯醜胺，水解后带负电荷，因而电解质对其界面流变性能也存在一定影响.不同 浓度氯化铀对PPG体系界面扩张性质的影响见图4•从图4可见，氯化钠的加入大大降低了 PPG体系 的扩张弹性和扩张黏性，这可归因于颗粒间相互作用的降低.从扩张黏性的全频谱中可见，氣化钠对 PPG体系的她豫过程也存在一定影响，慢过程得到加强.从氣化钠对PPG体系Cole-Cole图的影响 (图5)可以看出，随着体系中氯化钠浓度的增加，高频端界面上分子的重排作用减弱，界面和亚层间 的扩散交换作用加强，而低频端则相反.

由此可以推测，在电解质水溶液中，离子能够中和PPG分子中带电基团的电荷，从而降低链段内 带电基团间的电排斥力，使PPG在界面上完全伸展的结构转变为较紧密的收缩球体结构，界面上和界面附近原有结构的刚性程度降低，界面分子重排和 扩散交换过程变得更为容易，原来界面刚性结构的 排列方式转变为柔性结构，界面膜强度降低；同时 由于分子体积变小，交换过程和界面分子重排更加 容易.在低频率时，各种弛豫过程均有充足的时间 发生作用，电解质促进重排过程相对占优势；而在 高频率时，慢过程难以发生，电解质加强交换过程 起主要作用•

3.3聚合物对PPG界面扩张性质的影响

对不同聚合物混合体系界面黏弹性能的研究显 示，聚合物之间的相互作用对体系的表面/界面性 质的影响较大，界面流变学研究能够对混合聚合物 体系的表面/界面膜结构的推测提供依据[23’M].在 生产实践中，PPG多与聚丙烯酰胺类聚合物复配.

因此，为了更好地评价PPG在聚合物驱油过程中的性能，弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质，本文考察了 PPG与超高分子量的直链聚丙稀 醜胺相互作用对体系界面扩张流变性能的影响.

由PPG和聚丙烯酰胺混合体系的扩张弹性（图6)可以看出，随着聚丙烯酰胺浓度的增加，体系的 扩张弹性呈现先降低后增加的趋势，尤其是极限扩张弹性.

Fig. 6 Dilational rheology properties of PPG and polyacrylamide mixture systems

(A) Elasticity； (B) viscosity. Oil： kerosene； aqueous： 1000 mg/L PPG.

Concentration of PAM/(mg • L_1 ):■ 0; 口 10; ▲ 100;厶 500; ▼ 1000; ▽ 2000.

从表3数据可以看出，极限扩张弹性存在一个明显的最小值；体系扩张黏性的极值也表现出与扩 张弹性类似的变化规律，而特征频率无明显变化.从图7可见，体系中聚丙烯酰胺的加入对混合体系

Table 3e〇 values of PPG and PAM mixed systems

Concentration of PAM /( mg • L"1)010 100 50010002000

SQ/( mN • m_1 )58.9039.81 35.56 46.4454.4660.84

Cole-Cole图的曲线特征影响并不大，与黏性频 率谱的结果一致.

当聚丙烯酰胺浓度较低时，少量聚合物分子 插入PPG吸附层中，破坏了原有的网络结构，造 成扩张弹性降低.随着聚合物浓度的增大，直链 型聚丙烯酰胺和球形网络状结构的PPG相互作 用，在界面上形成了更为复杂的界面膜结构. PPG分子的外层存在疏水链，而聚丙烯酰胺分子 中存在疏水骨架，因此在界面上，直链型的聚丙 烯酰胺分子可能通过疏水相互作用包裹住PPG 分子，形成了体积更大、紧密度更高的网络聚集 体，这种作用同时增加了界面膜结构的扩张弹性 和扩张黏性；而由于界面膜的支撑结构仍是PPG

分子，因此界面膜的黏弹性能与原来PPG体系界面膜的黏弹性能接近.

4结 论

PPG以其独特的分子结构在界面上表现出特异的吸附行为.在较低的体相浓度时，界面受到扰动 后的池豫过程以界面分子重排过程为主；在浓度升高时，界面和亚层间的扩散交换作用对弛豫的贡献 增加；浓度继续增加，界面形成网络结构，膜强度大大增强.因此在低浓度时，PPG分子在界面形成较 弱的吸附膜结构，亚层中的分子浓度较低，交换过程较弱，PPG浓度增加，更利于扩散交换作用；而当 黏弹性分子浓度增大至一定程度时，界面上及界面附近形成了较为致密的网络结构，界面上的分子更 倾向于通过网络结构的调整来消除扰动的影响.电解质的加入能够中和PPG分子中的多余电荷，削弱 电排斥力，弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质，使原来刚性的结构变得柔韧，从而降低界面膜的强度.低浓度的直链型聚丙烯酰胺破坏界 面网络结构，降低膜强度；而高浓度的聚合物与PPG在界面上相互作用，形成了球形包裹体，同时增 加了界面膜的弹性和黏性，但PPG仍是界面结构的支撑结构，因此界面膜的黏弹性质仍由PPG决定.