增稠剂是现代精细化工产品的主要助剂之一， 目前市场上的增稠剂品种主要有无机增稠剂、纤维 素类、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯增稠剂4类[1]。其 中聚丙烯酸类增稠剂具有增稠效果理想、膨胀系数 小、不易水解等性能优点，受到国内外研究者的广泛 关注[2]。无机增稠剂是一类吸水膨胀而形成触变性 的凝胶矿物。主要有膨润土、凹土、海泡石等，其中 膨润土最常用。有机高分子增稠剂相对于无机增稠 剂而言，增稠能力好，但耐盐性普遍较弱，且环境亲 和性较差；无机增稠剂具有一定的增稠能力，pH值 适应范围广[3]。

凹凸棒石单晶纤维长1〜5叫，直径20〜70 nm， 属高长径比的纤维型非金属矿物，独特的晶体结构赋 予其吸附、胶体、催化等性能。凹土胶体性能主要来 自其棒状纤维或聚集体被分散在水中形成“柴垛”式 的架状网络结构[4]。将凹土与有机高分子增稠剂进 行复合以寻求二者的协同效应从而达到优势互补，同 时降低生产成本的研究鲜见报道。本实验利用凹土 多孔隙、高亲水性的特性，制备聚丙烯酰胺/凹土复 合增稠剂，考察凹土含量、引发剂用量等因素对树脂 增稠、流变、抗电解质等性能的影响，通过对聚合条件 进行优化，实现凹土高黏产品生产。

1实验部分

1.1原料、试剂及仪器设备凹土选用盱眙凹土，由 淮源矿业提供，其主要化学组成(％)为：Si〇2,65.1; MgO, 16.4; Al2O3,9.35; Fe2O3,5.33; CaO, 1.23;另含少 量K2O、TI〇2、P2〇5、MnO。丙烯酰胺，化学纯，上海强 顺化学试剂有限公司；过硫酸铵，分析纯，无锡市亚盛 化工有限公司；其它由国药集团化学试剂有限公司出 品。AR 2000ex型流变仪，美国他公司;NDJ-5S型数 显黏度计，上海地学仪器研究所;Mcolet-5700型红外 光谱仪，美国赛默飞世尔；S-3000N型扫描电子显微 镜，日本日立公司。

1.2 聚丙烯酰胺/凹土复合增稠剂的制备称取一 定量丙烯酰胺(7.1 g)溶于20.0mL去离子水配成 溶液，同时称取一定量凹土（0.71 g，凹土含量10%)， 将凹土与丙烯酰胺溶液混合均匀。加入引发剂过硫 酸铵，通氮除氧一段时间后50 °C水浴聚合3h。聚 合产物粉碎后称取8 g，加入1.5 mol/L NaOH溶液 40.0 mL，升温至70 〇C皂化2 h后加入160.0 mL去离 子水搅拌均匀，即可得到含量为1%的凹土 /聚丙烯 酰胺复合增稠剂（白浆)。由纯聚丙烯酰胺制备增稠 剂时也采用相同皂化条件。

1.3增稠剂测试与表征

1.3.1黏度相关参数的测定:取一定量配好的1%增 稠剂白浆，搅拌均匀后测定其黏度，按式(1)计算其黏 度指数。耐盐性测定通过在增稠剂溶液中加入一定 量的盐溶液，测定其黏度值，并通过式(2)计算黏度保 留率，从而确定溶液的耐电解质性能。

黏度指数(VI)、。/%(1)

黏度保留率=加电解质后的白浆黏度"6。/ 原白浆黏度"60X100%(2)

式中："60为转速为60 r/min的白浆黏度;"6为转速为 6 r/min的白浆黏度。

1.3.2流变性能的测试:运用AR2000ex流变仪分别 测试了所合成增稠剂的静态流变性能(剪切应力或黏 度与剪切速率关系）和动态流变性能(动态剪切模量 和角频率的关系)，从而进一步研究增稠剂的增稠机

理。

1.3.3扫描电镜（SEM)观察:取少量增稠剂成品干 燥后表面镀金处理，在扫描电子显微镜下观察凹土在 增稠剂中的分布情况。

1.3.4红外光谱(FT-IR)分析:将少量增稠剂成品干 燥后研磨成粉末，采用KBr压片制样，分辨率4 cm-1， 波数范围500〜4000 cm-1。

2结果与讨论

2.1引发剂含量对黏度的影响按1.2节制备方法制 备聚丙烯酰胺增稠剂(PAM)，在不加凹土的前提下， 设置不同引发剂含量的7个对比实验，探究引发剂含 量(相对于聚合体系总质量）对增稠剂黏度和黏度指 数的影响，结果分别见图1、图2。

图1引发剂含量对聚丙浠酰胺黏度的影响 由图1可见，随着引发剂用量的增大，黏度先上 升后下降。这是因为随着引发剂用量的增加，初级自 由基生成的数量增多，引发速率增加，所生成聚合物 相对分子质量下降，从而使黏度下降[5]。引发剂量过

少，则丙烯酰胺聚合不完全，从而使黏度降低。所以， 引发剂用量为聚合体系总质量的0.037%时PAM增 稠剂的增稠效果最佳。

图2引发剂含量对聚丙烯酰胺黏度指数VI的影响 由图2可看出，随着引发剂含量的增加，黏度指 数基本呈上升趋势。这是因为聚丙烯酰胺类增稠剂 白浆的流变行为呈假塑性，即增稠剂黏度越高，VI越 低。黏度指数越小，表示流体黏度随剪切应力变大而 减小的程度越明显，溶液的流变性越好。在实验过程 中发现，黏度指数越低的增稠剂越容易剪切。在工业 生产中可以使用较低含量的引发剂(如0.037%过硫 酸铵),节约成本且生产出的产品便于加工制造。

2.2 凹土含量对增稠剂黏度的影响凹土作为一种 无机材料，添加到丙烯酰胺单体中进行原位聚合，一 方面可降低成本，另一方面凹土表面所含有的大量 羟基可以与聚丙烯酰胺的酰胺基形成氢键，作为一 种无机(物理）交联剂。设置引发剂过硫酸铵含量为

0.037%，皂化时所用NaOH浓度为1.5 mol/L，改变凹 土含量为0〜60%,考察凹土含量对增稠剂黏度的影 响，结果见表 1。

表1凹土含量对凹土/聚丙烯酰胺复合增稠剂黏度

性能的影响

样品凹土含量 /%黏度"60 /(mPa-s)黏度 "6 /(mPa-s)VI

0103222209200.1540

0252920172600.1692

03102903159400.1821

04153531206000.1714

05252882175200.1645

06403143184900.1700

07502136114700.1862

08602233128800.1734

由表1可见，凹土的加入对凹土 /聚丙烯酰胺复 合增稠剂的黏度有一定影响。不加凹土的纯聚丙烯 酰胺增稠剂黏度较高，但成本也较高，随着凹土含量 的增加，复合增稠剂黏度在凹土含量为丙烯酰胺量 (下同）的15%时达到最大值。此时凹凸棒石表面羟 基与聚合物酰胺基间形成的氢键组成了交联度适中 的“交联”网络，所以一定量的凹土将有助于物理交 联的进行。随着凹土含量的进一步增大，网络结构 中的“交联点”增加，致使“交联过密”，同时增稠剂 中-COO-等离子型亲水性基团百分含量降低，水分子 可自由运动的网络空间减少，从而导致增稠剂的黏度 有所下降。当凹土含量为60%时体系黏度仍可达到 2230 mPa-s左右。加入凹土后，黏度指数与未加凹土 相比略有增加，且黏度指数变化幅度较小，几乎不受 凹土含量变化的影响。

2.3 凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂的耐电解质性 能设置2组对比实验:第1组实验选取引发剂含量 为0.037%，皂化时所用NaOH浓度为1.5 mol/L，凹土 含量为0〜60%;第2组实验在第1组实验测得黏度 后的基础上滴加一定量NaCl溶液，使NaCl含量达到 1% (略高于生理盐水质量分数)，复合增稠剂耐电解 质性能实验结果见图3。

图3凹土含量对凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂耐电 解质性能的影响

从图3可看出，除凹土含量为60%的增稠剂外， NaCl的加入使得增稠剂黏度和黏度指数整体有所下 降。增稠剂的黏度保留率均较大，整体呈先下降后上 升趋势。原因是凹土含量过低时，聚合物分子尚未形 成广泛的交联网络结构，受电解质影响较小；而凹土 含量过高时，增稠剂的黏度亦较低，此时体系中的“交 联”网络主要由凹凸棒表面的羟基所形成的氢键提 供，电解质离子不能广泛地影响到“交联”网络，因此 加入电解质溶液后所测得的黏度和原溶液黏度基本 相同，黏度保留率值较高。在凹土含量为15%左右时， 体系中形成了由聚合物的酰胺基和凹凸棒表面的羟 基相互间的氢键所共同构成的广泛的三维网状结构， 之间伴随有皂化水解后所形成的少量羧酸根负离子， 其相互间的排斥作用使“交联”网络微微张开；加入 NaCl后，电解质离子对羧酸根离子起到屏蔽作用，原 本张开的“交联”网络收缩，从而使黏度下降较为显 著(黏度保留率为80%左右)，但仍高于文献报道值[6]。 2.4 凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂的增稠机理材 料的流变性能通常因其对材料中的聚合物的线团及 聚集体的大小及其相互间作用的敏感性而被用以表 征聚合物复合材料的亚微观结构'

2.4.1凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂黏度与剪切速率 的关系：复合增稠剂黏度与剪切速率的关系，见图4。

由图4可看出，制备的复合增稠剂流体黏度随 着剪切速率的增大而减小，这种流变行为呈假塑性， 即所制备的复合增稠剂为假塑性流体[7]。当剪切速 率一定时，剪切应力和黏度按凹土含量为15%、10%、 5%、40%、0%、25%、50%、60%的顺序依次减小，与表 1数显黏度计测量的变化趋势基本一致。当剪切速 率增大到一定值后，所有曲线趋于重合，因为此时所 有的交联网络均遭到破坏，增稠剂处于“切力变稀” 的状态。

050100 150 200 250 300

剪切速率/s_1

图4不同凹土含量的复合增稠剂表观黏度与剪切速 率的关系

2.4.2凹土的加入对复合增稠剂动态流变行为的影 响：不同凹土含量下复合增稠剂储能模量G’、损耗模 量及损耗角5与角频率⑴的关系图，见图5。由 图5可看出，在所测量的0.1〜100 rad/s角频率范围內， 储能模量均始终大于损耗模量G”，说明凹土的加 入并未破坏原有的三维交联网络结构，而是形成了 胶，其中与的交点为凝胶点[8]，其在复合增稠 剂中起到了物理交联剂作用。

0.01 0.1 1 10 100 1000 角频率w/(rad/s)

图5不同凹土含量的复合增稠剂动态流变性能

凹土含量：a-0%; b-15%; c-40%; d-60%

2.5凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂的表征 2.5.1复合增稠剂的微观形貌(SEM):复合增稠剂的 电镜照片见图6。从图6a可看出，聚丙烯酰胺增稠剂 表面除一些气泡外，没有纤维状物质存在;从图6b可 看出，15%凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂的表面已被 大量纤维状凹土广泛覆盖，说明凹土颗粒已经均匀分 散在增稠剂中，构成了广泛的三维网络空间，从而较

图6增稠剂SEM照片

a-纯聚丙烯酰胺；b-含15%凹土复合增稠剂

2.5.2复合增稠剂的微观结构(FT-IR)：复合增稠剂 的红外光谱图，见图7。从图7a、图7b、图7c可看出， 1670 cm-1处出现了酯基的C=O的谱带，证明了羧酸 根的存在，并且这三者在2800〜3000 cm-1附近均出 现烷基峰；图7b、图7c在980 cm-1附近则出现与图 7d相同的Si-0-Si峰，表明PAM与凹土之间结合很 好。此外，图7a、图7b的红外光谱基本一致，图7c 则因凹土含量较髙（60%)使得聚合物的特征峰不太 明显，进一步证实了凹土的加入并未对聚丙烯酰胺 的化学结构产生影响，仅是起到了物理“交联剂”的 作用。

图7增稠剂FT-IR谱图

凹土含量：a-0%； b-15%； c-60%； d-100%

3结论

1.凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂的最佳制备条 件为：凹土含量15%,引发剂过硫酸铵含量0.037%， 皂化时NaOH浓度1.5 mol/L。

2.由动态流变性能的测试结果可知，不同凹土含 量下的储能模量G’始终大于损耗模量G”，表明凹土 在复合增稠剂中起到了物理“交联”作用，形成了三 维网状结构。

3.当凹土含量增至60%时，其黏度与15%凹土 /聚丙烯酰胺复合增稠剂的黏度相比较低，但仍能达 到2230 mPa‘s。在黏度要求不髙的条件下进行利用， 可以提髙增稠剂的性价比。