采用03氧化法和0;-H202氧化法去除水中的聚丙烯酿胺(PAM),分别考察了反应时间、03质量浓度、》(H202) :»(03) 和溶液pH对PAM去除效果的影响。实验结果表明：〇3氧化的最佳操作条件为反应时间30 min、〇3质量浓度22.6 mg/L、溶液pH 8.5,〇3-112〇2氧化的最佳操作条件为反应时间]0111|11、〇3质量浓度22.61138/1、《(}12〇2):«(〇3)=0.1、溶液?118.5;在最佳操作 条件下，〇3氧化和03-H202氧化均可有效降低PAM溶液的黏度和PAM质量浓度，但对COD的去除效果不佳，黏度可降至和蒸馏 水相近，PAM的去除率可达80%以上，而COD的去除率分别约为丨5%和28%; (VH202氧化后的PAM比03氧化后的PAM更容易 被微生物利用，两种氧化预处理方法均有利于后续的生化处理。
聚合物驱采油技术在我国各大油田应用广 泛。该技术在提高石油产量的同时，也产生了大 量的含聚丙烯酰胺（PAM)的污水。含PAM污水的 处理难点在于污水黏度大、含油量高、可生化性 差，水中胶体颗粒稳定，絮凝剂对污水的絮凝效 果不佳[1]。此外，虽然PAM本身无毒无害，但它
降解后产生的丙烯酰胺（AAM)单体却会伤害人和动物的周围神经系统。PAM过高的相对分子质量是 造成污水可生化性差的原因之一，Kay-Shoemake 等[2]发现，即使是相对分子质量在3 000~4 000之间 的PAM小分子也不能被微生物作为唯一碳源利用， 因为微生物缺少可分解PAM大分子的胞外酶；E1- Mamouni等也发现，相对分子质量在3 000以下 的PAM小分子更容易被微生物利用。PAM溶液几 百mPa • s的高黏度是污水可生化性差的另一个原 因，因为黏度过高会影响好氧微生物的活动，对水 体的感官性能及水体的复氧极为不利[4]。因此，有 必要先对污水进行预处理，降低PAM的相对分子质 量和水体黏度，以利于后续的生化处理。
〇3氧化技术具有高效性，且不产生二次污染。 〇3的氧化电位为2.07 V,且能产生氧化电位高达2.80 V的羟基自由基，因此具有很强的氧化断裂化学键 的能力。〇3-H202氧化技术是一种有效降解废水中 污染物的高级氧化法，不产生二次污染，可直接将 污染物氧化为(：02和1120,污染物在03-H202氧化过 程中降解速率比单独03氧化过程快2~200{音[5]。
本工作以PAM7JC溶液模拟含PAM污水，采用03 氧化法和〇3-H202氧化法去除污水中的PAM,分别 考察了氧化时间、〇3质量浓度、《(H202) :«(〇3)和 溶液pH对PAM去除效果的影响。
1实验部分
1.1试剂、材料和仪器
30%(w) H202溶液、蒸馏水、H2S04、 NaOH:分析纯。
PAM:大庆炼化公司，相对分子质量 (1.2-1.4) x 107。
BT224S型电子天平、PB-10型pH计：德国赛 多利斯公司；DR5000型分光光度计、DRB200型数 字式消解器：美国哈希公司；NDJ-5S型数字式黏 度计：上海菁海仪器有限公司；KT-OZ-10G型03 发生器：上海康特环保科技发展有限公司。
1.2实验方法
实验在自制圆柱形玻璃反应器（内径60 mm、 高350 mm,有效容积1 L)中进行。加入300 mL初 始PAM质量浓度为1 500 mg/L的PAM溶液(黏度372 mPa . s、COD 1 580 mg/L),并使用H2S04或NaOH 溶液调节至所需pH。03-H202氧化实验时还需加人 一定量的30%(w) H202溶液。03发生器以氧气（流 量200 L/h)为气源，在搅拌条件下，产生的03以一 定的流量经反应器底部的曝气头均匀通入，调节发 生器旋钮，使反应器溶液中气态〇3的质量浓度在 14.2〜22.6 mg/L范围内变化。反应温度为室温。测 定不同反应时间时溶液的PAM质量浓度、COD和 黏度。
1.3分析方法
采用密闭消解法[6]测定COD;采用浊度法[7] 测定PAM质量浓度；采用黏度计直接测定溶液黏 度；采用碘量法[8]测定〇3质量浓度；采用高锰酸钾 法[9]测定H202质量浓度；按文献[10]报道的方法 测定MLSS。
采用下述方法测定比耗氧速率（SOUR):取 一定量的活性污泥置于BOD培养瓶中，加人一定 体积的〇3氧化或〇3-H202氧化后的PAM溶液，使 DO探头放人后液体正好充满整个培养瓶；将培养 瓶置于磁力搅拌器上，每隔1 min记录一次DO读 数，绘制DO~础线，曲线拟合后得到的直线斜率 即为耗氧速率（OUR);按SOUR=OUR/MLSS计算 SOUR。以蒸馏水作为空白对照组。
2结果与讨论
2.1反应时间对PAM去除效果的影响
在03质量浓度为19.7 mg/L、溶液pH为8.5的条 件下，反应时间对03氧化去除PAM效果的影响见图 1。由图1可见：反应5 min时PAM质量浓度才开始 明显降低，10 min时降至676 mg/L,随后下降趋势 减缓，并逐渐趋于稳定，反应30 min时PAM的去除 率可达80%以上；与此同时，反应10 min时COD由 开始时的1 580 mg/L降至1 330 mg/L,此后变化很 小；相比之下，溶液的黏度在反应5 min时就能达 到约ImPa.s，与蒸馏水的黏度相近。
实际上，PAM在水溶液中离解后带负电荷， 分子和链节间的排斥力会导致PAM大分子伸展开并 相互缠绕，从而产生很髙的黏度[11]。81121^1等[12] 认为，03分子能选择性地攻击碳等活性点位，从 而实现对PAM分子链的剪切。在反应的初始阶段， 由于PAM分子间的相互缠绕，绝大多数的《-碳被 包裹着，故水中PAM的去除作用有限。但随反 应时间的延长，越来越多的a-碳结构暴露出来并被 破坏掉，PAM分子间的静电排斥作用和缠绕现象迅 速减弱，导致溶液黏度和PAM质量浓度均出现显著 下降。另一方面，溶液的COD相对稳定，表明单 独〇3氧化对PAM氧化产物的降解能力非常有限。
在相同条件下，反应时间对〇3-H202〇7(H202): ^(03) =0.1)氧化去除PAM效果的影响见图2。由图 2可见：与单独03氧化过程类似，在03-H202氧化的 前几分钟，PAM质量浓度变化较小，5 min时开始 迅速降低；10 min时PAM的去除率达到80%，COD 为1 200 mg/L;继续延长反应时间至20 min, COD 进一步降至1 〇〇〇 mg/L。而溶液的黏度经03-H202 氧化1 min时就降至1 mPa • s左右。鉴于轻基自由 基的非选择性氧化，包裹在分子内部的《-碳同样不 易被攻击，因而，〇3-H202氧化初期同样存在PAM 降解的“停滞”过程；但随着活性点位的不断暴 露，高级氧化法的属性优势得以发挥，剩余COD 低于单独〇3氧化法。
综上所述，〇3-H2〇2氧化10 min就能达到03氧 化3〇111丨11的效果。因此，选择03氧化和03-11202氧 化PAM的反应时间分别为30 min和10 min较适宜。 2.2 03质量浓度对PAM去除效果的影响
在反应时间为10 min、溶液pH为8.5的条件 下，03质量浓度对03氧化去除PAM效果的影响见 图3。由图3可见，随03质量浓度的增加，经03氧化 后，溶液的PAM质量浓度从826 mg/L逐步降至533 mg/L, COD保持在1 400 mg/L左右，黏度接近蒸馏 水。说明在本实验条件下，03质量浓度对氧化后溶 液的COD和黏度影响不大，但在较高的03质量浓 度下氧化后的PAM质量浓度较低。
因此，选择〇3质量浓度22.6 mg/L为03氧化的 最佳条件。但如应用到工业生产中，则需对单位〇3 氧化去除PAM的经济性进行评估，以选择适宜的03 质量浓度。
由于03-H202氧化是对03氧化过程的优化，而 〇3质量浓度最高时处理效果最好，在此基础上添 加H202,所能达到的优化效果也更佳。因此，在 进行03-H202氧化时，选定的最佳03质量浓度也为 22_6 mg/L。
2.3 H202与03的摩尔比对PAM去除效果的影响
在反应时间为10 min、03质量浓度为22.6 mg/ L、溶液pH为8.5的条件下，《(H202) :«(03)对 03-H202氧化去除PAM效果的影响见图4。
由图4可见：当《01202) :«(03)由0增至0.1时， PAM质量浓度从676 mg/L降至291 mg/L,对应的COD
从1 330 mg/L降至 1 145 mg/L; w (H202) : «(03)逐步 提高到1.5时，PAM质量浓度和COD分别增至1 155 mg/L和 1 554 mg/L;当《(11202) :«(03)在0~1.5 之间时，处理后溶液的黏度均接近于蒸馏水。尤 宏等[13]认为，适量的H202有利于羟基自由基反应 的进行，但《(H202) :«(03)过高时会使H202与反 应物发生竞争，并导致羟基自由基的淬灭（见式 ⑴）。因此，选择n(H202) :«(〇3)=0.1为佳。
2 • OH+03 —»-H20+202(1)
2.4溶液pH对PAM去除效果的影响
在反应时间为30 min、03质量浓度为22.6 mg/ L的条件下，溶液pH对03氧化去除PAM效果的影响 见图5。由图5可见：当溶液pH在3.0~5.0之间时， 氧化后溶液的PAM质量浓度仍然超过1 300 mg/L; 随pH的增大，PAM质量浓度快速下降；当pH=7.0 时，剩余PAM质量浓度仅为241 mg/L;此后进一 步提高pH对PAM质量浓度的影响较小。由图5还 可见，在pH不同时，氧化后溶液的COD和黏度均 变化不大，分别保持在1 300 mg/L和1 mPa • s左 右。〇3氧化分为直接反应和间接反应，一般认为 酸性条件下直接反应占主导，碱性条件下间接反 应占主导[14]。因此，pH在3.0〜5.0之间时PAM质量 浓度的降幅较小，说明直接氧化在03氧化去除PAM 中所占的比例很小。
在反应时间为10 min、03质量浓度为22.6 mg/ L、《(H202) :«(〇3)=0.1 的条件下，溶液pH对03- H202氧化去除PAM效果的影响见图6。由图6可见： 当pH>7.0时，03-H202氧化去除PAM均可取得良好 的效果，剩余PAM质量浓度仅为300 mg/L左右，去 除率可达80%以上；与03氧化类似，在pH不同时， 03-H202氧化后溶液的COD和黏度均变化不大，
COD去除率仅为22%左右。溶液pH对03-H202氧化 PAM的影响主要是因为pH影响了 H202与03反应产 生羟基自由基的速率。当pH增大时，羟基自由基 产生速率增大，有利于反应的进行，因此出现了在 pH从4.0增至7.0的过程中，PAM质量浓度大幅下降 的现象。但是，因为加入的H202的总量是固定的， 轻基自由基不会随pH的增大而一直增加，因此出 现了pH >7.0后PAM质量浓度无明显变化的情况。
鉴于PAM溶于水后溶液pH约为8.5,故采用 〇3氧化法和03-H202氧化法时，无需进行溶液pH 的调节。
在以上确定的最佳操作条件下，03氧化和03- H202氧化都能对溶液的PAM质量浓度和黏度的去除 起到不错的效果，但对COD的去除率却较低，分 另IJ约为15%和28%。对于氧化之后剩余的COD建议 采用后续的生化法进行处理[15_16]。
2.5两种氧化法处理后PAM溶液的可生化性
在最佳操作条件下氧化处理后，不同体系的 SOUR见表1。
表1不同体系的SOURmg/(g . min)
空白对照组〇3氧化O3-H2O2 氧化
0.046 00.070 10.103 5
由表1可见，加人经过03氧化或03-H202氧化 后的PAM溶液，体系的SOUR分别比空白组提高了 52%和125%,说明经过03氧化或03-H202氧化后的 PAM溶液对微生物没有毒性，都可被微生物利用， 并且经过03-H202氧化后体系的SOUR比经过03氧 化后体系的SOUR提高的更多，更容易被微生物所 利用。吴英[17]认为，经03氧化后PAM只剩下唯一 的官能团，且主要可能为羧酸类物质，并不会产生
有毒的AAM。综上所述，经03氧化或〇3-H202氧化 后，PAM具有了进一步被生物降解的可能性，为后 续的生化处理创造了条件。
3结论
a)03氧化法去除水中PAM的最佳操作条件为： 反应时间30 min, 03质量浓度22.6 mg/L，溶液pH 8.5。03-H202氧化法的最佳操作条件为：反应时间 lOmin, 03质量浓度22.6mg/L, «(H202) :/7(03)= 0.1，溶液pH8_5。
b)在最佳操作条件下，03氧化法和〇3-H202氧 化法均可有效地降低PAM溶液的黏度和PAM质量 浓度，黏度可降至和蒸馏水相近，PAM的去除率可 达80%以上；但对COD的去除效果不佳，COD的去 除率分别约为15%和28%。
c)03-H202氧化后的PAM比03氧化后的PAM更 容易被微生物利用，两种氧化方法预处理方法均有 利于后续的生化处理。
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