阴离子聚丙烯酰胺(APAM)是一类水溶性聚合物，其结 构中带有羧基(一COOH)，磺酸基(一saH)等负电荷基团。 APAM同时具备了絮凝、吸水、增稠、分散性以及降阻等性 能，能够广泛应用于水处理、采油、选矿、洗煤、化工等领 域[1’2]。紫外光聚合是一类新的操作简便且无污染的聚合方 法，紫外光引发聚合合成APAM能够在低温或常温下进行， 具有操作简单、反应时间短、高效节能环保等优点[3]，在丙 烯酰胺聚合反应中有广泛的应用前景。AM、AA以及AMPS 三元紫外光聚合鲜有研究，BouhamedM等合成并评价了共 聚物AMPS^MPEG，蒋山泉[5]等研究了 AM/AMPS二元水 溶液聚合物的合成及絮凝性能，李万捷[6]等采用紫外光引发 AM的聚合，汪伟™等研究了紫外光引发丙烯酰胺分散聚 合，孙焕泉[8]等主要研究了 NaCl存在的情况下，表面活性 剂SDBS与水溶液聚合产物AM/AA/AMPS的相互作用。

以丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单 体，在紫外光的照射下采用水溶液聚合制备出阴离子聚丙烯 酰胺，并优化研究了制备的最佳条件，同时对其进行结构和 热性能的表征。

1实验部分

1.1材料

丙烯酰胺(AM)(工业品），重庆蓝洁自来水公司> 丙烯 酸(AA)(分析纯)；2-丙烯酰胺基>2-甲基丙磺酸(AMPS)(工 业品）；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠(均为分析纯)；氮 气(纯度99.9%)。

1.2设备

恒温磁力搅拌器(85-2A，常州博远实验分析仪器厂）； 紫外光灯管(功率500 W,波长365 nm,.美国GE公司）s紫 外-可见分光光度计(双光束型TU-1901);红外光谱分析仪 (550 Series II);扫描电子显微镜（VEGA II LMU,捷克 TES~CAN公司）；差热/热重分析仪(DTG   60H型，日本岛 津公司）；乌氏粘度计。

1.3方法 1.3.1制备步骒

准确称量 7. 000 g 的 AM、1. 000 g 的 AA、1.000 g 的 AMPS于100 mL烧杯中，加人蒸馏水使得单体总质量分数 为40%，然后用磁力搅拌器搅拌至溶解完全，调节溶液pH 值至9. 0,通人氮气驱氧10 min后，先后加人过硫酸铵和亚 硫酸氢钠，10 min后停止通氮气，马上封口，迅速置于紫外 光聚合反应装置中，高压汞灯照射60 min后，即得透明胶状 APAM，静置24 h,对产物进行检测。

1.3.2特性粘度数[彳]的测定

称取0• 10 g试样溶于50 mL去离子水中，配置成聚合 物溶液。待溶解完全后，加人2. 0 mol . L-1氣化钠溶液50 mL，搅拌均匀，用砂芯漏斗过滤，取适量混合液加人乌氏粘 度计，在(30+0. 05) •(：，经10 min恒温水浴，测定混合溶液 的流出时间，并计算聚合物的特性粘数。

1.3.3聚合产物结构表征

称取一定量的APAM聚合物粉末，加人蒸馏水溶解配 置成一定浓度的APAM溶液，用紫外分光光度计，在190〜 300 nm范围内进行紫外光光谱扫描，并进行紫外光谱分析。 并采用同样的方法对单体AM，AA，AMPS分别进行紫外光 谱分析；采用KBr压片法，用光谱仪(瑞士梅特勒-托利多仪 器有限公司550Series n型)对聚合物的结构进行红外光谱分 析；将制备好的APAM置于真空干燥箱中，温度调至6CTC 左右烘干，做好喷金预处理，然后在电镜下做形貌结构扫 描，在不同的放大倍数下进行观察并拍照，进行电镜扫描分 析(SEM)。

1.3.4聚合产物差热-热重分析

将聚合物剪碎，经过提纯干燥后碾磨制得阴离子聚丙烯 酰胺粉末，然后将粉末样置于加盖的氧化铝坩埚中，通过差 热-热重分析仪，以WC • miiT1的速度从30 "C开始升温， 并保证氮气通人的条件下，升至60CTC，进行DTA-TGA分 析。

2结果与讨论

2.1 APAM制备条件的优化

单体配比对特性粘度的影响

单体配比的选择是合成共聚物的关键因素，对聚合物的 特性粘度有较重要的影响。固定其他条件，保持单体总质量 不变，研究了反应体系单体配比对聚合产物的影响，结果如 表1所示。

Table 1 Effect of proportion between monomers

on intrinsic viscosity

编号AM ^ AA • AMPS特性粘1)

160 : 15 : 15824

260 * 10 * 201 326

360 : 5, 0 : 251 014

470 : 15 * 05899

570 * 10 * 101 553

670 * 5- 0 * 151 282

通过对比，质量比AM : AA : AMPS为70 : 10 : 10 时，能够得到特性粘度相对较高的APAM。这是由于反应体 系中三种单体的反应活性AM相对最高，AM用量增大有利 于提高单体的聚合速率，导致聚合产物的特性粘度相对也 高。另外，由于AMPS中带有属于阴离子的磺酸基团，聚合 中会引人电离结构，并会产生静电斥力，有利于分子链的伸 展而增长，因此聚合物粘度会随AMPS用量增多而变大。但 当用量到一定程度后，由于AMPS的侧基位阻影响将会逐 渐明显，聚合反应会变得困难。同时由于AA的聚合能力低 于AM，AMPS，AA的加量过多会使体系的聚合能力降低。 2.1.2单体质量分数对特性粘度的影响

图1是单体质量分数对特性粘度的影响，从图中可以看 到单体质量分数在35%以下及45%以上时，聚合产物的粘 度都较低。这是因为较低的单体质量分数，单体碰撞概率 低，反应的链增长缓慢，聚合物的粘度不高。单体质量分数 增加，单体相互碰撞的概率会增加，使得分子链的增长加 快，聚合物的粘度提高。但随着单体质量分数进一步增加， 聚合反应产生的热量难以及时消散，造成反应体系温度升 高，产生链转移形成交联或者暴聚现象，导致聚合物的特性 粘度急剧降低综合考虑，确定将单体的质量分数控制在 40 %最合适。

Fig. 1 E^ect of moncmier ratio on intrinsic viscosity

2.1.3引发剂浓度对特性粘度的影响

实验中采用了的过硫酸铵/亚硫酸氢钠的氧化还原 引发体系。图2是引发剂浓度（引发剂总质量占单体总质量 百分数)和产物特性粘度的关系曲线。实验表明，随着引发 剂浓度的增加，APAM的特性粘度呈现先快速增加、后逐渐 减少的趋势。引发剂浓度过低，自由基产生的速率较慢，反 应的活性中心较少，链增长缓慢，特性粘度不高。随着引发 剂浓度的增加，自由基产生速率会加快，链增长较快，产物 特性粘度会随之提高。但引发剂浓度过高，引发将产生过多 的自由基，使得大量活性中心之间的相互碰撞，提高链终止 的机会，最终导致产物特性粘度降低[1°，11]。因此，结合图3 确定实验中引发剂的最佳浓度为〇• 20 %。

1 600i

2.1. 4反应体系pH值对特性粘度的影响

在其他条件相同的情况下，调节pH值至7.0〜11.0, 考察了 pH值对聚合产物特性粘度的影响，如图3所示。

可以看到pH值在8.0〜10.0的情况下，聚合产物的特 性粘度都相对稳定在较高的水平。这是由于反应体系pH值 在8.0〜10.0时，AM的一CO-NH—易发生水解成一 COOH而带负电荷，静电荷间的斥力能够使自由基活性中心 的形状、尺寸及增长性质发生改变，降低了反应的活化能， 使得聚合产物特性粘度高。如果再增加pH值，由于氨三丙 酰胺产生量加快，它会引起聚合产生支化，又会使聚合产物 的特性粘度降低[12]。从图3可以看到pH值为7. 0时，聚合 产物粘度低，这可能是由于分子间及分子内产生了酰亚胺反 应，形成交联或者支链聚合物。通过实验确定APAM的最佳 合成pH值为9.0。

2.1.5紫外光照时间对特性粘度的影响

实验研究了在不同光照时间下，产物特性粘度的变化情 况，如图4所示。从图中看出，随着光照时间从30 min增加 到60 min，产物的特性粘度逐渐增加。在此过程中，紫外光 照射下，降低了反应所需的活化能，加快分子键的断裂，产 物特性粘度升高。相对特性粘度最高的产物出现在光照时间 达到60 min。如果进一步延长光照时间，反应体系温度会随 着光照时间的变长而逐渐提高，不仅会使交联速度加快，而 且能够加快链转移和链终止等反应，使得产物特性粘度出现 下降。光照90 min之后，聚合反应已基本完全，特性粘度不 会再随着光照时间的增加而出现较大变化。因此，本实验选 择60 min的紫外光照时间为最合适。

2.2紫外光谱分析

图5分别表示出了单体AM, AA，AMPS以及聚合产物

从图5可知，单体AM的吸收峰出现在200.5 nm处， 在201 nm处则是单体AA的吸收峰，而单体AMPS的吸收 峰出现在196. 5 nm左右。这与0=0和C=C双键的共箱 效应而引起〇t，P不饱和酰胺的紫外吸收峰在200 nm左右。 从图中的对比可以看到，聚合产物APAM在200 nm处出现 了紫外吸收峰，但峰值有明显降低，这可能是由于残留单体 的存在而导致的；另外在224 nm左右还出现了一个新的吸 收峰，相对于主峰发生了偏移，这表明三种单体AM, AA, AMPS确有发生聚合反应产生新的物质。

2.3聚合物的红外表征

实验进行了聚合产物红外光谱扫描，光谱图见图6。伯 酰胺一NH2的特征吸收峰在3 421 cnT1，仲酰胺的一NH吸 收峰在3 207和2 933 cm—1为一CH2的吸收峰，1 647 cnT1 为酰胺基中一C=0的伸缩振动吸收峰；一CH的吸收螓在 1 406, 1 543 和 1 610 cnT1 是一C0CT 的特征吸收峰，1 116, 1 041，518 cnT1则为一SOT1的对称和不对称伸缩振动吸收 峰[13]。AM，AA, AMPS三种单体官能团的特征吸收峰均出 现在了所述聚合物特征吸收峰中，证明合成产物确为三元单 体共聚物。

2.4扫描电镜分析(SEM)

图7为聚合产物在电镜下分别放大1000X和3000X的 扫描图片。从图中能够看到APAM的表面结构具有大量层 状凸起结构，而且均勻分布着大量细密的微孔结构，使得产 物具有较大的比表面积，因此使得聚合产物APAM能够发

挥吸附、架桥以及卷扫的能力。这种阴离子聚丙烯酰胺对于 处理水体中的污染物胶体颗粒、有机污染物等方面，具有更 好的絮凝效果。

1000X3000X

Fig. 7 SEM picture of obtained polymer

2.5差热-热重分析(DTA-TGA)

对聚合产物进行了差热扫描和热重分析，分别得到DSC 曲线和TGA曲线，分析结果如图8。根据图8,由TGA曲线 可知，聚合物共有三次比较明显的失重阶段。第一阶段失重 发生在30〜160 •(：之间，失重率较低，为6. 79%,这是由于 产品被磨成粉末了，实验之前吸收了空气中的水分，可以解 释为水分的挥发而产生的。当温度上升到250〜300’C时，聚 合物发生了第二阶段的失重，失重率约为25.13%，主要可 能是由于三元聚合物中的--COO-和一 CO-NH—受热分解 而产生失重，通过DSC曲线可以看到在303.3 ’C时，出现了 很强的吸热峰。第三阶段失重发生在350〜45CTC之间，产品 失重44. 56%，这可能是由于聚合物中的一803?1发生热分 解，此时聚合物发生剧烈分解，对应DSC曲线上在371. 5 C

References

时也出现了第二个强吸热峰。由此可以看出，聚合产物 APAM在常温下稳定比较好，产物不会发生分解。

Temperature/*C

Fig. 8 DSC-TGA of polymer

3结论

阴离子聚丙烯酰胺的特性粘度的大小受单体配比、单体 质量分数、引发剂浓度、反应体系pH值、紫外光照时间等 因素的影响较大，实验优化得到APAM最佳制备的条件为: 单体配比为70 : 10 : 10、单体质量分数为40%、引发剂浓度 为0• 20%、反应体系pH值为9. 0以及光照时间为60 min。 在此条件下得到的阴离子聚丙烯酰胺的特性粘度能够达到 1.6X103mL，g-溶解性较好。经过紫外光谱、红外光谱、 扫描电镜、差热-热重等方法对聚合产物的结构和性能进行 了分析，表明了聚合产物确为三元共聚物，而且热稳定性能较好。