近年来，我国水溶性聚合物高分子发展速度较快[13]。而 疏水缔合水溶性聚合物，在一定浓度（临界缔合浓度CAC)以 上，分子间发生疏水缔合作用，使有机硅分子间链发生簇集，增加分 子的流体力学体积，溶液具有独特的流变性，因而成为近年来 国内外研究的热点[4S]。在强化采油、洗涤、涂料、生物工程等 领域都有巨大的应用潜力[78]。目前，疏水缔合聚丙烯酰胺 (HAPAM)的合成方法多为胶束聚合法[w°]，但相对分子质量 低、产物后处理复杂[11];为了克服小分子乳化剂的缺点，有研 究者采用大单体法超声波在液体媒介中的声空化效应 能产生局部高温、髙压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，有 强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用[1415]。

 

为了消除胶束聚合法的不利影响，本研究采用超声辅助 自由基聚合法，并采用比碳氢疏水单体疏水性更强的三乙基 乙嫌基桂焼(Triethylvinylsilane，TVS)为疏水单体，与丙稀丑 胺(AM)、丙烯酸（AA)共聚合成出有机硅改性聚丙烯酰胺 (SPAM)，并通过表观黏度法、荧光光谱法和动态流变着重研 究了 TVS含量对SPAM溶液缔合行为、耐温、耐盐及动态流 变性能的影响规律。

 

1实验部分1.1主要试剂丙烯丑胺(AM,分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公 司产品;丙烯酸(AA,分析纯),北京瑞博龙石油科技发展有限 公司产品;三乙基乙烯基硅烷(TVS,分析纯），上海嵆稞实业 有限公司;偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA,分析纯），天津市化 学试剂六厂产品;氢氧化钠(分析纯），天津市化学试剂六厂产口B ;过硫酸钾(分析纯），天津市化学试剂六厂产品;去离子水。

 

1.2SPAM的制备以及矿化水配制SPAM的制备：将m(AM):m(AA) = 75 : 25的单体混合 物以及一定量的TVS在烧杯中溶于50°C的去离子水中，搅拌 至完全溶解，用氢氧化钠调节pH为9. 0,通氮驱氧，薄膜封口 留微孔后放人超声仪，功率设为120W,恒温50T：，引发剂(w (AIBA)= 0.3%)引发聚合，反应2h,得到胶状共聚物 (SPAM),乙醇洗涤，在真空干燥箱中（50t)干燥后，碾碎 备用。

 

矿化水的配制：水的矿化度(Degree of mineralization简称 M)通常以1L水中含有各种盐分的总毫克数来表示(mg/L)。 在4902. 68g蒸馏水中加人无水氯化钙5. 7165g、六水合氯化 镁4. 3150g、氯化钠87. 2890g，用磁力搅拌器搅拌15min可得 矿化度为19334mg/L的矿化水(其中钙镁离子总量为514mg/ L)。其他矿化度的溶液相应地提高或降低其中各种盐的 浓度。

 

1.3性能测试表观黏度法、荧光光谱法和动态流变等性能测试依照相关文献[16_17]进行。

 

2结果与讨论2.1SPAM溶液的缔合行为不同SPAM浓度下，TVS含量对SPAM溶液表观黏度和 荧光实验(芘分子为探针)结果见图1。结果表明，SPAM浓 度相同时，在一定范围内TVS含量越高、SPAM溶液表观黏 度越大;TVS含量一定的情况下，SPAM溶液表观黏度随其浓 度增加而出现急剧增加的现象（图la)。SPAM溶液的11/13 值随聚合物浓度变化规律非常明显，先缓慢下降而后迅速下 降，SPAM浓度达到一定后逐渐变缓;TVS含量越高，11/13值 开始下降对应的聚合物浓度越小，且下降程度越大。另外，芘 在SPAM溶液中的11/13值低于其在水中的11/13值(图lb)。 溶液表观黏度或11/13值开始产生急剧变化时对应的SPAM浓度称之为临界缔合浓度（Critical Associating Con- centration，CAC)。在CAC前后，SPAM的聚集形态从分子内 缔合向分子间缔合转变，这是溶液性能发生突变的根本原因。 实验结果证明了 SPAM溶液中存在疏水微区，溶液表观黏度 和11/13值的变化规律与常规HAPAM—致，这也证明了超 声能成功的作为体系的“乳化剂”，使得疏水单体TVS引人聚 合物中，从而避免了胶束聚合法的复杂后处理。

 

图1 SPAM溶液的缔合行为 2.2幂律模型将描述溶液“剪切变稀”的Ostwald-Dewael幂律方程变换 为如下形式以计算流动指数(n)和稠度系数(k)D? :lgCT = lg^ + nlgy(1)

 

式(1)中，cr:剪切应力，Pa;7:剪切速率，s-l;n:流动指数; k:稠度系数，mPa ? sn。

 

不同TVS含量、SPAM浓度时，溶液n，k值计算结果见 表1。由表1可见，随着TVS含量、SPAM浓度的增加，溶液 的n值均小于1，且越来越小，SPAM溶液的非牛顿流体特性 增加;同时溶液k值明显提高。TVS含量和(或)SPAM浓度 的增加，均使得体系中强疏水基团含量提髙，有利于产生分子 间疏水缔合，从而赋予SPAM溶液独特的流变性能。

 

表1 TVS含最及SPAM浓度对溶液n、k的影响w(TVS)/%a0.20.50.81.0w(SPAM)/%b0.10.30.50.10.30.50.10.30.50.10.30.5n0.4220. 3310.2780.4120.3210.2190. 4020.3110. 2030.3990. 3080. 200k/mPa ? sn0. 2330.2960.3120. 3420.7892.3700.4692.1124. 7680.5323.7765. 535[注：a. TVS含量;b. SPAM溶液浓度]300200IOOS.CCC?

 

2.3SPAM溶液的耐剪切性能图2为不同TVS含量下SPAM溶液的耐剪切流变曲线。 TVS含量较髙时，随着剪切速率的增加，表观黏度先有一定幅度的上升、随后剧烈下降，最终逐渐趋于平稳。极低的剪切速 率使SPAM大分子链产生适度的取向，有助于疏水基团产生 更多的分子间缔合，溶液表观黏度升高。剪切变稀的现象在 一定剪切率时尤为明显，这归因于较髙的剪切力破坏了分子 间的疏水缔合作用力（物理交联），使得溶液表观黏度下降。 TVS含量过低时，体系中只产生很少量的分子间缔合，表观黏 度呈现出持续下降的趋势。

 

5004001E-30.010.11101001000剪切率P图2剪切率对不同含量TVB的SPAM溶液 表观黏度的影响(4.0%)

 

2.4SPAM溶液的耐温性能图3为不同TVS含量下溶液的耐温流变曲线。结果显 示，在TVS含量为0. 2%和0? 5%时，溶液表观黏度随着温度 的升高而持续降低。这是由于疏水基团过于少，缔合性较弱。 当TVS含量高于0.8%(SPAM的溶液浓度为0.4%)，溶液 表观黏度随着温度的升高，先增加后快速减小，但增加幅度并 不是非常明显。较多的疏水基团使分子内缔合程度相对较 大，当温度升高时，热运动致使分子内缔合减弱，大分子链较 为伸展，利于分子间缔合，赋予溶液较大的表观黏度。需要指 出的是，温度过高，剧烈的热运动致使分子间缔合减弱，体系 中的交联网状结构被破坏，溶液表观黏度显着下降。

 

图3温度对不同含量TVB的SPAM溶液黏度的影响(4.0%)

 

2.S矿化度对溶液表观黏度的影响矿化度(M)对溶液表观黏度的影响可以反映出聚合物溶 液的耐盐性。在盐水中，溶液表观黏度降低程度越低、耐盐性 越好;黏度若升高，则说明耐盐性更佳。图4是TVS含量对 聚合物溶液耐盐性的影响规律，其中SPAM浓度为0. 4%。

 

结果显示，当聚TVS含量过低时，SPAM溶液耐盐性较 差;当TVS含量高于0. 5%时，溶液则体现出极佳的耐盐性。 适当的矿化度使溶液极性增加，致使非极性基团更容易聚集 在一起，物理交联点增多，表观黏度上升。当矿化度继续升高 时，溶液中的盐使分子链段之间以及分子之间的静电排斥减 弱、大分子链卷曲，表观黏度降低。

 

以平衡黏度与起始黏度之比，即黏度保持率(viscosity re?tention index, VRI) 来表示耐盐性能。在矿化度为 31000mg/L 时，TVS含量为0.8%、1%的VRI分别达到了 81. 74%和 99. 66%。结果表明SPAM具有极佳的耐盐性。

 

024681012MUTVg'L-1图4矿化度对溶液黏度的影响3结论为了消除胶束聚合法的不利影响，本研究采用超声辅助 自由基聚合法，以强疏水性的三乙基乙烯基硅烷(Triethylvi- nylSilane，TVS)为疏水单体，与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA) 共聚成功合成出有机硅改性聚丙烯酰胺(SPAM)。在一定范 围内，TVS含量越高，SPAM溶液中疏水微区越多、非牛顿流 体特性增加、表观黏度显着提高。TVS含量高于0.8%时，溶 液表现出较佳的综合性能。在矿化度为31000mg/L时，TVS 含量为 0.8%、1% 的黏度保持率（viscosity retention index， VRI)分别达到了 81. 74%和 99. 66%。