根据分子设计原理，对丙烯酰胺的共聚单体结构进行设计和选择。这就是依据分子 设计原理在PAM分子链引入阳离子基团DMDAAC、疏水基团A0和AMPS (2-丙烯酰胺 基一2—甲基丙磺酸）。

 

首先，选择从微观上可以提髙PAM分子链刚性、规整性和表面活性的疏水缔合型共 聚单体A0,作为的丙烯酰胺共聚单体之一。A0单体含有离子型基团和长链疏水侧基， 应从宏观上表现出显着的抗盐性能，并力求自制，A0的基本结构如下图所示。

 

c=c图2-1 AO分子基本结构式中Rl、R2和R3可以选择^?。焼基或H，Rs为具有一定表面活性的长链脂肪烃基 或烷氧基团。

 

其次，选择水溶性好、耐温能力强且可以抑制丙烯酰胺基团水解的不饱和化合物 AMPS,作为丙烯酰胺、A0的辅助共聚单体：AMPS是市场上现有的一种单体原料，可 以明显地提高丙烯酰胺共聚物水分散体系的水溶性和热稳定性。

 

2.1.2复合引发体系的选择采用的复合引发体系主要由氧化引发剂、还原引发剂、链转移剂和水溶性有机氮类 链增长剂构成。

 

(1)氧化引发剂在水溶液聚合体系中，常见的氧化引发剂有过硫酸盐、双氧水、锰酸盐等氧化剂， 本课题主要采用过硫酸钾或过硫酸铵。

 

(2)还原引发剂常用的还原引发剂主要有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次硫酸盐、次亚硫酸氢盐和连二 亚硫酸盐，我们采用连二亚硫酸盐和次亚硫酸氢盐的复配物，以保证聚合反应在低温下 快速、稳定地进行。

 

(3)链转移剂一般情，况下链转移剂分为醇类、硫醇类、有机酸及其盐类，这些化合物均带有活泼 氢原子，有利于使聚合物的分子量分布变窄，这里主要采用有机酸及其盐类链转移剂。

 

(4)水溶性有机氮类链增长剂.本课题采用水溶性有机胺和水溶性偶氮化合物的复合物作为链增长剂，其中水溶性 有机胺具有加快聚合反应速度并提高聚合物分子量的作用，而水溶性偶氮化合物则具有 如下特点：①增长过程中不会改变聚合体系的pH值；只须加入少量的水溶性偶氮引发剂，聚 合反应即可获得接近100%的转化率；②水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素为中心的自由基，夺氢能力较弱，所得聚合物分子的支链较少，高分子链较为伸展，在水溶液中聚合物分子的流体动力学 体积较大，因此聚合物产品的增粘效果较好。

 

2.1.3水分散体系体系中加入分散剂和稳定剂（保护胶（AP-01) +阴离子乳化剂（十二烷基苯 磺酸钠）+非离子乳化剂（OP-10))作为复合分散、稳定体系，在该体系中能够 得到易溶于水、相对分子量高、相对水溶液聚合物粘度低的水分散型两性高分子聚丙烯 酰胺。

 

2.2水分散型两性髙分子聚丙烯酰胺的研究2.2.1疏水亲油单体的选择与研究开发水分散型两性高分子聚丙烯酰胺的关键技术之一，就是新型结构疏水亲油单体 的合成。与北京理工大学合作研究开发了新型结构疏水亲油单体AO,该单体应具有下 列性能：(1)AO单体上带有可聚合基团，使所合成单体可与AM等进行共聚。

 

(2)AO单体上带有较大侧基，共聚后增加聚合物分子量、增强了分子链刚性、增 加其本体粘度。

 

(3)AO单体含有离子基团，使聚合物链上带上电荷，从而使分子链扩张，増大流 体力学体积。若同一髙分子链上带有相反电荷，则带相反电荷的链节间形成内盐。在外 加盐作用下，内盐键受到破坏，分子链逐步扩张，其流体力学体积随盐浓度的增加而逐 渐增大，粘度随之升高表现出明显的抗盐性。

 

(4)AO单体含有疏水基团，它们产生缔合作用以改变聚合物聚集态结构和流体流 变行为。含有疏水基团的聚合物，在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的方式存在，使 大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数降低。当聚合物在溶液中的浓度高于 临界缔合浓度时，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子问缔合为主的超分子结 构，流体力学体积增大溶液粘度大幅度升高。

 

(5)A0单体在水中有一定的溶解性，方便进行水溶液聚合。 A0疏水离子型单体的主要生产工艺路线和反应原理如下：②产物溶液减压蒸管除去部分溶剂。

 

③使用沉淀剂将疏水离子型单体析出并过滤。

 

④将产品进行千燥。

 

2.2.2阳离子水溶性单体选择与研究目前，把阳离子引入水分散型两性高分子聚丙烯酰胺的工艺主要有两种：一是对聚 合物通过改性进行阳离子化，这以曼尼希反应为代表。这种工艺生产的阳离子聚合物的 浓度和阳离子度都比较低。且无法制备出高浓度产品：二是使用不同的阳离子单体与其 它单体共聚合成水分散型两性高分子聚丙烯酰胺，这种工艺可生产出不同阳离子度的高 浓度产品。本研究采用的是使用不同的阳离子单体与其它单体共聚合成水分散型两性高 分子聚丙烯酰胺。

 

通过对阳离子单体与其它单体共聚成水分散型两性高分子聚丙烯酰胺的研究。对常 用的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐 (DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化钱（DMC)、丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐（DAC) 进行了优选，最终选定了阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC。

 

2.2.3引发体系的选择在水相共聚时，DMDAAC、AO、AMPS由于其离子性及较大的空间位阻，相对反 应活性低。为了获得分子量高和易溶于水的共聚物，系统考察了多种引发体系对共聚合 的影响。从实验中可以看出，共聚合若采用过硫酸盐一元引发体系或过硫酸盐一亚硫酸 氢纳等简单的氧化还原引发体系，所得共聚物的分子量不高，残余单体含量高，水溶性 较差，产品质量难于保证。为了提高产品质量，人们往往要在体系中添加引发温度稍高 的第二引发剂，以及一些辅助引发剂，可以控制反应平稳进行。经过反复研究，我们采 用了自主开发的复合引发体系，共聚反应能够平稳进行，获得了高品质的水分散型两性 聚丙烯酰胺。实验结果见表2-1所示。

 

表2-1引发剂种类与分子量的关系引发剂分子量（万）

 

过硫酸盐一亚硫酸盐180—240' 水溶性偶氮盐220—460过硫酸盐一亚硫酸盐一偶氮盐480—560本体系500—11002.2.4水分散型两性髙分子聚丙烯酰胺的最佳合成条件的确定(1)试验用原料 试验用主要原料如表2-2所示。

 

表2-2所用原料一览表原料名称规格来源OP-10工业级江苏天音化工有限公司丙烯酰胺（AM)工业级胜利油田泥浆公司AMPS工业级寿光联盟化工有限公司丙烯酸（AA)分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂硫酸铵分析纯齐鲁石化公司研究院试剂厂保护胶工业级青州万利化工有限公司尿素工业级莱阳经济技术开发区精细化工厂链抑制剂工业级胜利油田泥浆公司十二烷基苯磺酸钠（LAS)分析纯齐鲁石化公司研究所试剂厂(2)反应原理AM、DMDAAC、AO、AMPS单体聚合属于自由基聚合，聚合过程可明显的分为： 链引发、链增长、链终止等基元反应，此外还伴有链转移等反应。通过调整影响这些反 应的因素（如浓度、温度、引发剂种类、助剂、纯度等）可以得到高分子量的水分散型 两性聚丙烯酰胺。

 

在引发剂作用下会发生如下反应：nAM+mDMDAAC+kAO+lamps? (AM)n(MDAAC)m(AO)k(AMPS)i氧气对此反应起到破坏作用，使反应不能正常进行，因此需要通入N2除02。

 

(3)引发体系的影响在自由基聚合反应中，聚合温度是影响产物分子量的主要因素之一，产物的平均聚 合度随着聚合温度的升高而降低。而聚合温度的高低与起始温度密切相关，起始温度越 高聚合温度越高，因此，欲得到高分子量的产品，应选择尽可能低的聚合起始温度，但 受到引发剂活性活化能Ed的限制，温度过低，聚合反应不易进行。我们在初期实验中 采用氧化还原引发体系（A.B),在固定引发剂和单体浓度时，随着聚合起始温度的降低， 聚合产物分子量升高，但当聚合起始温度降低到一定时，反应的诱导期t明显增长，且 转化率大大降低，甚至聚合发应不能引发。结果见表2-3。

 

表2-3温度对反应产物分子量的影响编号lU2#3*4#引发温度（I:)40302010引发时间（min)25B5080分子量（万）5658251000未聚合研制开发的复合引发体系是一种分解活化能低的引发剂，在引发剂浓度相同的情况 下，即使引发温度在〇°〇以下仍能引发聚合。结果见表24和图2-2。

 

表2*4低温引发体系引发温度与产物分子量的关系编号I#2#3#引发温度（t:)I5100引发时间（min)2815分子量（万）840970H00图2-2引发温度与产物分子量的关系从表2-4、图2-2可看出采用的复合引发体系能得到高分子量水分散型两性聚丙烯酰胺。

 

另一方面，引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂浓度越高，活性 中心越多，相应的聚合物分子量越低。在其他条件固定的情况下，在一定范围内改变引 发剂浓度进行聚合对比实验，结果见表2-5和图2-3。

 

0010050023引发剂浓度，％表2-S引发剂浓度对分子量的影响编号1*1*3*4#引发剂浓度，％0.060.040.0350.015分子量（万）640773840920图2-3引发剂浓度对分子量的影响由表2-5、图2-3可见，随着引发剂浓度的增大，产物分子量降低，所得结果与自 由基聚合反应规律一致。

 

(4)阳离子单体DMDAAC的影响阳离子单体DMDAAC与丙烯酰胺AM可按任意比例在水溶液中共聚从而得到不同 分子量和阳离子度的阳离子聚产品。随着阳离子单体浓度的增加，整个反应体系的活性 呈现出降低的趋势，需要提高浓度和反应引发温度以及有关引发体系的比例来提高反应 速度，提高转化率。阳离子单体DMDAAC单体与单体总量比例对共聚物分子量影响见 表2-6和图2*4所不：表24阳离子与单体总量比例对分子量的影响阳离子与单体总量比例5%10%15%20%25%30%35%分子量，万1040900620500400380300图24 DMDAAC与单体总量比例对分子量的影响从图2-4可以看出，随着反应体系中阳离子单体比例的增加，分子量呈现逐渐下降 的趋势。

 

(5)疏水亲油单体的影响为提高聚合物的耐温、耐盐、抗剪切能力，在水溶性聚合物大分子中引入少量的疏 水亲油单体，通过疏水基团发生缔合作用来达到目的。疏水亲油单体的对聚合的影响见 表 2-7。

 

表2-7速水亲油单体的对聚合的影响W (AO)两性聚合物转化率相对分子量(%)(%)(%)(xlO6)

 

1.018.099.89.622.018.099.58.744.0】8.098.08.206.018.092.27.538.018.087.15.43(6)分散、稳定剂的影响在聚合体系中加入分散、稳定剂，以控制聚合物粒子尺寸、粒度分布和提高水分散 体系的稳定性。本实验对非离子乳化剂（0P系列)、阴离子乳化剂（十二烷基苯磺酸钠， 十二烷基硫酸钠及烷基二苯醚二磺酸钠等)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、 保护胶AP-01、AP-01+阴离子乳化剂、保护胶+阴离子乳化剂+非离子乳化剂等多种物质 进行了研究。实验结果发现采用保护胶（AP-01) +阴离子乳化剂（十二烷基苯磺酸钠） +非离子乳化剂（OP-10)复合分散、稳定剂的分散效果较好，所得分散体系粒度细，稳 定性好。在总单体质量的18%的条件下，考察分散、稳定剂用量对分散聚合的影响。结 果见表2-8。

 

表2-8复合分散剂、稳定剂用量对聚合的影响分散剂(%)两性聚合物(%)转化率(%)相对分子量 (xl〇6)

 

0.518.099.007.651.018.099.458.941.518.099.909.762.018.097.07.432.518.096.017.273.018.095.266.88从上表可以看出，复合分散、稳定剂的用量在0.5?1.5%时，聚合物可很好的分散 成胶束颗粒，并且聚合物相对分子量较高。这是由于分散剂的用量对相对分子量和转化 率有较大的影响。不加分散剂时，溶液聚合阶段生成的聚合物不能很好地分散成胶束颗 粒，并且还容易结块，分散剂用量过多对聚合有副作用，转化率降低。稳定剂可以吸附 在聚合物颗粒表面，在颗粒间产生很大的空间位阻，起稳定作用，但稳定剂的含量对分 子量和转化率有较大的影响。

 

(7)亲水性阴离子单体AMPS的影响聚丙烯酰胺类产品对多价金属离子敏感、热稳定性差等缺点。一般通过与AMPS 共聚来改善这些性能。试验了 AMPS对水分散聚合的影响，结果见表2-9。

 

表2-9 AMPS对聚合的影响w (AMPS)两性聚合物转化率相对分子量(%)(%)(%)(xl〇6)

 

1.018.099.210.32.018.099.59.944.018.099.89.786.018.099.69.658.018.094.57.51从上表可看出，AMPS的用量在4.0?6.0%最好。

 

(8)单体总浓度的影响水分散型两性单体的聚合是自由基聚合，由自由基聚合机理可知，聚合产物分子 量随着单体浓度升高而增大，但自由基聚合反应是放热反应，若其它条件不变，聚合单 体浓度过高，造成反应速度过快，聚合热不能及时散发，而使聚合体系很快达到较高的 温度，从而导致产物分子量的降低。同时，当聚合溶液单体浓度过高时，反应后期生成 的聚合物浓度也高，一方面造成分子间叔碳自由基偶合交链，产物中不溶物增多。另一 方面，水分散体系聚合物浓度高使水分散体系不稳定，因此考虑这几方面的影响，单体 的总浓度控制在低于20%,实验结果见表10和图4单体总量对分子量的影响。

 

*2-10单体总量对分子量的影响单体总浓度(％)5%10%15%20%25%30%35%分子量(万）345543875984122010231154图2-5单体总量对分子量的影响(9)水分散型两性高分子聚丙烯酰胺的最佳合成条件通过上述研究，确定了水分散型两性高分子聚丙烯酰胺最佳合成条件为：①单体：丙烯酰胺AM 1.0?15.0%、阴离子单体AMPS 1.0?6.0%、阳离子单体 DMDAAC2.0?6.0%、疏水亲油单体AO 1.0?4.0%。

 

②分散体系：保护胶（AP-01) +阴离子乳化剂（十二烷基苯磺酸钠）+非离子乳化 剂（OP-10)复合分散剂0.5?1.5%。

 

③引发剂：0.035%?0.015%低温复合引发体系。

 

④引发温度：10?15°0。

 

⑤单体总浓度：20%。

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