疏水缔合型水溶性聚合物（Hydrophobically associationg water-soluble polymers)是亲水性大分子 链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物[1].由于 表现出与高分子量聚合物一样的表观粘度，而且 具有更好的耐盐性和抗剪切性，因此，近年来疏水 缔合型水溶性聚合物作为流度控制剂、强化采油 剂、涂料增稠剂和絮凝剂等得到广泛应用[2~4]，已 引起人们的极大关注和兴趣.但是，对于这类聚合 物的合成，一般来说很难用普通方法完成，因为油 溶性单体和水溶性单体极性差别大，难以充分混 合.迄今为止，文献报道的合成方法大多仅限于胶 束聚合法[5]，本文用反相微乳液聚合法制备了疏 水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)，测定了其水溶液 性质，分析了各种影响因素，并与传统的胶束聚合 法制得的产物作了分析比较.

1实验部分

1.1原料

所用试剂均为化学纯和分析纯.

1.2疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)的合成 1.2.1胶束共聚合法在1L反应瓶中加入 500mL去离子水，15g十二烷基硫酸钠，0.4 ~ 1.6g 丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚（3)酯（DEAE)，搅拌 溶解，反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，随后加30g丙烯酰胺搅拌溶解，通氮30min， 在32 ± 1C水浴温度下加入0.018g过硫酸铵和 0.15g尿素引发聚合，待放热高峰过去后，保温搅 拌反应4h出料.将所得粗产物稀释溶解，用丙酮 沉淀，洗涤，抽提，除去残留单体、胶束化剂及水 分.在50C下真空干燥5h将所得精制产物置于 干燥器中备用.

1.2.2反相微乳液共聚法在250mL反应瓶中， 保持水浴温度为32 ± 1C，加入90mL 200 #溶剂

油，12g二异辛基磷酸钠，0.4 ~ 1.5g丙烯酸十二 烷基聚氧乙烯醚(3)酯，搅拌溶解，随后滴入60mL 40%丙烯酰胺水溶液，搅拌乳化使之形成微乳液， 通氮驱氧30min，然后加入300juL过氧化二碳酸二 异辛酯引发聚合，保温反应6h出料.粗产物精制 同上.

1.3聚合物水溶液表观粘度的测定

定量称取精制后的聚合物溶于水或盐水中， 稀释配成溶液，自然放置7天，待其完全溶解后， 用Brookfield粘度计测定粘度.聚合配方及产物溶 解性列于表1.

Table 1 Reaction recipe and product solubility

SampleCo-monomer

content

(mol % )Preparation

methodConversion

( %)Solubility

PAM( 1 )0187.6Soluble

HAPAM( 1-0.25)0.25187.1Soluble

HAPAM( 1-0.5)0.5189.0Soluble

HAPAM( 1-0.75)0.75188.2Soluble

HAPAM( 1-1)1189.4Soluble

PAM( # )0#91.3Soluble

HAPAM( #-0.25)0.25#93.5Soluble

HAPAM( #-0.5)0.5#92.7Soluble

HAPAM( #-0.75)0.75#91.2Soluble

HAPAM( #-1)1#93.0Insoluble

I ： Micelle polymerization; # ： In verse microemulsion polymerization

 

! 1999-06-07收稿，1999-07-15修稿；国家自然科学基金资助项目（基金号29474166) 

2结果与讨论

2.1聚合物浓度对水溶液表观粘度的影响

图1和图2分别在0.342m〇l/L NaCl水溶液 及纯水中，反相微乳液聚合法制得的产物表观粘 度与聚合物浓度的关系曲线.由图1和图2可见， AM均聚物水溶液的表观粘度随聚合物浓度的增 加而有所增加，但幅度不大，而通过反相微乳液聚 合法制得的共聚物，其水溶液的表观粘度随聚合 物浓度的增加而持续增加.从图1，2还可以看到， 在相同条件下，共聚单体的含量越多，其共聚物水 溶液表观粘度也越大，即使在低聚合物浓度区间 内也如此.DEAE含量为0.75m〇1%时，共聚物 水溶液表观粘度最大，因而在图中其曲线位置最

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高，其次是含量为0.5%(mol)的共聚物，再次为 DEAE含量0.25 % (mol X这表明，AM大分子链上 疏水性共聚单体的加入，使大分子线团间产生疏 水缔合，形成了物理交联网络，从而提高了水溶液 的表观粘度[6].这种作用效果随着疏水性共聚单 体含量的增加而增加，也随着共聚物浓度的增加 而增加.图3为用胶束聚合法制得的疏水缔合共 聚物，其盐水溶液表观粘度与聚合物浓度的关系 曲线.从图中可以看到，当共聚单体（DEAE)含量 为0.25%时，其水溶液粘度基本上没有什么变 化，与均聚物的几乎一致，但以后，随DEAE含量 的增加，共聚物水溶液的表观粘度也增大.从图3 中还可以看到两个现象：（1)DEAE含量为1%时， 反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，其水溶液粘度反而下降至低于含量为0.5%的共 聚物水溶液表观粘度，（2)DEAE含量为0.5%和 0.75%的两种共聚物随聚合物浓度增加而增加的 幅度较大，在超过0.2g/dL后更是急剧增加，可以 把0.2g/dL视为表观粘度增加的临界浓度值. 

从以上对图1、图2和图3的比较分析可以看 到，用反相微乳液聚合法与用胶束聚合法所制得 的疏水缔合型共聚物，其水溶液性质有显著的不 同.胶束聚合基本上类似于水溶液聚合，即水溶性 引发剂在水溶液中引发丙烯酰胺的聚合.所不同 的是，胶束聚合时水溶液中还存在有由SDS组成 的胶束，胶束内核还包有油溶性的共聚单体.聚合 开始后，丙烯酰胺单体在水溶液中聚合，而油溶性 单体以微胶束形式参与共聚，结果生成了嵌段共 聚物，共聚单体以嵌段的形式分布在大分子主链 

上[7].而在反相微乳液聚合法中，共聚单体具有一 定的表面活性，大部分分布在油水界面上的乳化 剂层内，丙烯酰胺单体也有一定的助乳化作用，有 少部分也会分布在乳化剂层内.油溶性的引发剂 生成初级自由基后，在乳化剂层内同时引发丙烯 酰胺和共聚单体的聚合，它们可以发生无规共聚， 结果生成了无规的共聚物而不象胶束聚合法那样 生成嵌段共聚物.疏水单体呈无规分布的PAM主 链，在水溶液中容易形成分子链与分子链间的缔 合，而疏水单体呈嵌段分布在PAM主链上，存在 有分子间和分子内两种疏水缔合的竞争，8].对于 HAPAM( I )来说，在疏水基团含量较低的情况 下，随疏水基团含量增加，分子链上疏水嵌段长度 增加，疏水缔合增强，溶液粘度增大；当疏水嵌段 长度继续增加时，疏水嵌段的自身缔合趋势增大， 更有利于分子内缔合，导致粘度随疏水基团含量 增加而降低.而聚合物浓度的增加则有利于分子 间的疏水缔合，在0.2g/dL左右，分子间的疏水缔 合迅速增加，这就是HAPAM( I-0.5)，HAPAM( I 0.75)存在着粘度跃升的临界值的原因.

2.2温度对共聚物水溶液表观粘度的影响

0.3g/dL的共聚物HAPAM( II-0.5)的水溶，夜 在剪切速率为1.3s-1时，其表观粘度与温度的关 系如图4所示.由图可见，随着温度的升高，共聚 物水 溶 液 的 表 观 粘 度 下 降 这 是 因 为 温 度 的 升 高 使得疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被大 大削弱，共聚物水溶液的粘温关系表现为常见的 粘 温 关 系 .

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不同离子强度的NaC1和CaC12电解质浓度对 溶液表观粘度的影响如图5所示.电解质浓度增 大时，作为溶剂的水的极性增强，使疏水基团之间 的缔合作用加强，大分子线团物理交联点增多，因 而溶液粘度升高.相比之下，AM均聚物溶液粘度 不随盐浓度的增加而变化，因为其分子链间不存 在疏子基团的缔合作用.可见，所制得的疏水共聚 物具有良好的耐盐能力.

20 

2.4表面活性剂对共聚物水溶液表观粘度的影 响

用HAPAM( "0.5)共聚物考察了阴离子表面 活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)和非离子表面活性 剂十二醇聚氧乙烯醚(3)(DE)对其水溶液粘度的 影响，如图6所示.从图中可以看到，SDS与DE对

共聚物水溶液表观粘度的影响有很大的不同. 10 

Fig. 4 Effects of temperature on the apparent viscousity of HAPAM( "-0.5) a shear rate of 1.3s-1 and a copolymer concentration of 0.2g/dL

2.3电解质水溶液对共聚物水溶液表观粘度的 影 响 

SDS浓度的增加，使共聚物水溶液表观粘度下降， 但下降幅度并不大，反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究，用少量的DE(0.5g/dL)就使 表观粘度迅速下降.前面已提到，疏水缔合型共聚 物，其水溶液表观粘度很大程度上是由十二烷基 聚氧乙烯醚侧链相互缔合作用提供的.当加入小 分子十二醇聚氧乙烯醚(3)时，由于结构相似，DE 很容易进入疏水缔合区域，起到了一种润滑作用， 使分子链间的十二烷基聚氧乙烯醚侧链发生解缔 合，因而水溶液粘度迅速降低，SDS分子对共聚物 的分子链间疏水缔合作用影响不大，所以，其表观 粘度变化不大.