氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性：
氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性，用N-丙基，N-羟乙基全氟辛基磺酰胺（FCD与丙烯酸反应得到了 N-丙基，N-羟乙基全氟辛基磺酰 胺丙烯酸酯（FCA)，再通过与丙烯酰胺共聚得了氟碳改性聚丙烯酰胺P(AM-FCA)。考察了共聚物中 FCA单体含量、溶液温度、盐浓度、P(AM-FCA)质量分数对溶液粘度的影响。结果表明，在实验范围内， 共聚物溶液的表观粘度随P(AM-FCA)质量分数和盐浓度的增加而增加，随溶液温度和FCA单体含量 的增加出现极值，共聚物和聚丙烯酰胺相比，具有良好抗温、耐盐性能，可望作为三次采油用驱油剂。
在三次采油技术中，聚丙烯酰胺作为一种 水溶性聚合物驱油剂在国内外己广泛应用。但 由于聚丙烯酰胺耐温、耐盐能力差，不适用于我 国高温高盐油层情况。在水溶性聚合物中，氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性，引入疏水基团，利用疏水基团的疏水缔合作用是改 善聚合物耐温耐盐性能的重要途径。疏水基团 能够形成分子间缔合作用而增加聚合物分子的 流体力学体积，溶液的粘度随聚合物浓度的增 加呈指数增长[1]，甚至聚合物在盐水中的粘度 比纯水中更高。目前大多数研究都集中在用碳 氢疏水链改性水溶性聚合物[2]。氟碳链与相同 长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和 表面能，其疏水缔合作用比碳氢链更强[3,4]。合 成可聚合的含氟共聚物单体，研究含氟丙烯酰 胺共聚物溶液的性能，对于研究和开发新型的 抗温、耐盐水溶性聚合物驱油剂是极为重要的。
l实验部分 l. l试剂
N-丙基，N-羟乙基全氟辛基磺酰胺：上海 有机化学所提供；丙烯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢 钠、氢氧化钠、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠 (SDS)：均为分析纯；引发剂、助剂：自配。
1.2仪器
核磁共振仪：Varian Unity400;红外光谱 仪：Bio Rad Digitab Division FTS-80;NDJ-1 型旋转粘度计。
1.3 FCA单体的合成
将FC 0. 05 mol、丙烯酸0. 1 mol、浓硫酸 0. 24 g、苯22 mL,加入到装有搅拌器、水分离 器和冷凝器的100 mL三口烧瓶内加热回流直 至反应完全（水的生成量达到理论值0. 85 mL),再加热蒸馏除去反应物中的苯，用4%的 NaOH溶液中和反应产物至中性，除去未反应 的丙烯酸，用乙醚萃取产品，去离子水洗涤乙醚 层两次，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶 剂，得淡黄色FCA液体产品30. 6 g,收率96%, 色谱分析纯度为94. 642%。
1.4聚合物的合成
将一定比例的FCA、SDS、AM用去离子水 溶解均匀后，加NaOH调溶液的PH为9,溶液 通氮保护，恒温50 °C，加入过硫酸铵、亚硫酸氢 钠引发，反应12 h得到胶体聚合物。取一部分 胶体烘干粉碎，溶解测溶液性能；另一部分用乙 醇-水沉淀洗涤后，真空烘干，用于仪器分析。 1.5聚合物性能测试
采用NDJ-1型旋转粘度计测定共聚物溶 液的表观粘度，转速3Or/mm。
2结果与讨论
2. 1 FCA单体的光谱分析
FCA单体的IR谱图和13C-NMR谱图分 别见Fig. 1和Fig. 2。FCA的IR谱图中，1731 cm-1为C = 0的收缩振动峰；115O cm-1为S = 0 伸缩振动峰；12O5 cm-1，1239 cm-1分别为
C-F基团的对称和反对称伸缩振动峰；1123 cm-1 为C — 0收缩振动峰；915 cm-1，986 cm-1 为CH2 = CH—中双键的对称和反对称伸缩振 动峰；1411 cm-1，1382 cm-1 为一CH3，一CH2- 键的伸缩振动峰；748 cm 1为一（CH2)2 —基团 的振动峰。以上数据说明，FC和丙烯酸发生了 酯化反应。
FCA的13C-NMR谱图中，13. 7为一匸私的 化学位移；44. 5和46. 5为两个一CH2-的化学 位移；61. 6为CH2 —0C = 0基团中一CH2—的 化学位移；77. 2,77. 0,76. 8为不同位置C-F的 化学位移；115. 3，110. 9，110. 7是C-N键的化 学位移；131. 7是=CH2化学位移；165. 6为 -CH=键的化学位移。从13C-NMR谱图数据 可知，得到了目的化合物。
2. 2 P(AM-FCA)水溶液的抗温耐盐性能 2.2.1溶液中共聚物质量分数对溶液粘度的 影响：Fig. 3为30 C条件下，P(AM-FCA)及 PAM在1. 5%NaCl水溶液中表观粘度与其质 量分数的关系曲线。PAM溶液表观粘度随其 质量分数的增加而缓慢上升，而P(AM-FCA) 溶液的表观粘度随其质量分数的增加而迅速增 加，表明P(AM-FCA)分子在水溶液中发生了 强烈的分子间缔合，形成可逆的网络结构而增 加了聚合物的流体力学体积，从而增大了溶液 的表观粘度。
2. 2. 2 NaCl质量分数对P(AM-FCA)溶液表 观粘度的影响：Fig. 4为NaCl的质量分数对P (AM-FCA)溶液表观粘度的影响。其中，P (AM-FCA)溶液中聚合物的质量分数为 0. 197%，温度为30 C，P(AM-FCA)溶液的表 观粘度随NaCl质量分数的升高而增大，而质 量分数为0. 2%PAM溶液的表观粘度则随Na- Cl质量分数的升高而降低。这是因为NaCl质 量分数增加时，溶剂的极性增强，使P(AM- FCA)疏水基团在分子之间的疏水缔合作用加 强，大分子线团之间物理交联点增加，导致溶液 表观粘度升高。 合[6,7]。在较低温度范围内，升高温度，溶剂水分 子和聚合物分子运动加剧，粘度降低；随着温度 的进一步提高，溶剂水对高分子疏水侧基的水 化作用被破坏，大量疏水侧基暴露出来，不同分 子链上的疏水侧基之间的缔合作用增强，氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性，使溶 液粘度升高，直至达到极大值；再进一步提高温 度，分子之间疏水基团的疏水缔合作用被破坏，粘度随之下降。
温度对P(AM-FCA)水溶液表观粘度 的影响：质量分数为0. 2%的PAM和P(AM- FCA)水溶液与温度的关系见Fig. 5所示，溶液 中NaCl的质量分数1. 5%。PAM溶液的表观 粘度随温度的升高而降低，这是由于体系中的 氢键作用随温度升高而减弱[5];而P (AM- FCA)水溶液的表观粘度随温度的变化关系则 比较复杂，当温度较低时（
Fig. 6 Effect of co-monomer FCA content on the appar¬ent viscosity of P(AM-FCA)
2. 2. 4疏水单体FCA含量对聚合物溶液表观 粘度的影响：Fig. 6为P(AM-FCA)溶液的表 观粘度随疏水单体FCA含量的变化曲线。实验 条件：温度为30聚合物质量分数为0. 2%~
NaCl质量分数为1. 5%~疏水单体含量摩尔分 数为0.02%〜0.2%。由Fig. 6可以看出，在试 验范围内，聚合物中疏水单体质量分数较低时 (
3结论
(1)IR和13C-NMR分析谱图数据表明，酯
化反应得到了 FCA疏水单体。
(2)在相同条件下，P(AM-FCA)聚合物水 溶液比PAM水溶液的粘度有较大的提高且有 更强的抗温耐盐能力，可望作为三次采油用驱 油剂。
(3)在试验范围内，当共聚物中疏水基团含 量增到一定程度后，氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性，由于分子内缔合能力增强， 反而会降低其水溶液的粘度，存在最佳的疏水 单体含量。
(4)在一定的共聚物浓度和盐浓度条件下， 聚合物水溶液的粘度随温度的增加出现极大值 和极小值，这是由于溶剂水分子的热运动和聚 合物分子之间缔合综合作用的结果。
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