化学机械抛光技术（chemical mechanical polishing，简称CMP)是目前广泛采甩的几乎唯一的分散性全局平面化技术，广泛应用于集成电路、计算机硬 盘等先进电子产品制造中部件表面的高精度平整 化['CMP抛光液由纳米粒子研磨剂(磨粒>、化学腐 蚀剂及介质水组成，是CMP技术的关键要素|31。 CMP抛光液中，磨粒特性如粒子大小、分散稳定性 等直接影响抛光后的表面质量已被公认的是抛 光液中的大颗粒是抛光后表面划痕的主要来源，因 而必须予以消除\a-氧化铝超细粒子是目前广泛采用的CMP磨 料1^，但实际使用中，由于粒子小、活性大，分散好 的抛光液在存放过程中粒子非常容易团聚，生成大 粒子，降低了粒子的分散性。并且由于a-氧化铝粒 子硬度大(仅次于金刚石大的氧化铝粒子进而影 响抛光质量，造成表面粗糙并产生抛光划痕。对超 细粒子进行表面改性是提髙其分散性的有效途 径但迄今对a-氧化铝磨粒进行表面改性还未见 报道。为此，本文对a-氧化铝粒子进行了表面改性， 即通过自由基聚合在粒子表面接枝上亲水的髙分子链段，进而对制备的复合磨粒在水基介质中的分 散性及分散稳定性进行了分析。
1实验部分1.1气化铝-g-聚丙烯酰胺的制备将5 g Qt-Al2〇3粉体（晶粒尺寸为50 nm,纯度 99.99%，中国铝业公司)加人100 mL无水乙醇(分析 纯，国药集团上海化学试剂公司)中，超声分散，分散 液放人三口烧瓶中。加人2.5克硅烷偶联剂KH570 (工业级，上海耀华化工厂搅匀。加热至回流，反应 8 h,离心分离。用无水乙醇洗涤多次，去除过多的硅 烷偶联剂，在真空干燥箱中干燥，得到经KH570硅 烷偶联剂改性的AU〇3粒子。
将2 g上述改性后的A1A粒子加人50 mL去 离子水中，超声分散，后于烧瓶中抽真空，充氮气反 复3次，升温至80 加人3.5 g丙烯酰胺(分析纯， 国药集团上海化学试剂公司丨单体和0.035 g过硫酸 铵(分析纯，国药集团上海化学试剂公司)引发剂，恒 温反应8 h用去离子水洗涤6次，再将产物放人索 氏抽提器中，以水为溶剂，回流温度下抽提48 h,以 除去均聚物，后真空干燥。得到聚丙烯酰胺接枝的 A120,复合粒子（记为Al203-g-PAM)。采用不同的丙 烯酰胺单体量，重复以上实验，可得到一系列A1203 表面接枝不同聚丙烯酰胺比率的AhCVgipAM复合 粒子。
1.2AI203-g-PAMS合磨粒的表征采用 FTIR(AVATAR 370 型，美国 Nicolet 公司， KBr 压片法)、XPS(KRA TOS XSAM 800 型，激发源： Mg Ka，l 253.6 eV,12.5 kV x 18 mA;真空度优于 2xlO_7Pa;FRR分析器模式：FRR以沾污碳Cb = 284.6 eV为能量参考)、ToF-SIMS(TRIFTn时间飞行 二次质谱仪，Ga+脉冲离子束的能量为15 keV,抽出 电流为2 fxA,离子束电流为600 PA,脉冲宽度为17.5ns,脉冲频率为10 kHz，离子束扫描范围为 100 (im x 100 Jim,扫描时间为 2 min)对 Al20rg- PAM复合磨粒的结构进行表征。接枝率采用灼烧法 测试，Al203-g-PAM粒子在700尤下灼烧前后的重 量差除以样品的起始重量，为该样品的接枝率。
配制浓度为2%的样品悬浮液(取2 g样品加入 100 g去离子水，超声分散30 min)。采用激光粒度仪 (Zetasizer 3000HS A型，英国马尔文仪器有限公司） 测试粒子的粒径分布及f电位。采用JSM-6700F扫 描电子显微镜观察粒子在水中的分散情况。采用Spectrumlab 22PC型可见分光光度计在500 nm的 波长下测定A1203水悬浮液的透光率，根据透光率 的变化情况，表征AU0,粒子在水中的分散稳定 性咄。
2结果与讨论图1为a-AI203磨粒改性前后的FTIR图谱。可 见，改性前后，3 400 cm-1附近都存在吸收峰，它属 于氧化铝的-0H伸缩振动峰。与纯氧化铝相比，硅 烷化后Al^Oi粒子在1719cm-1处出现新的吸收峰， 对应于KH570酯基中C=0吸收峰，同时在1638 cm-1处出现了 C=C吸收峰，表明硅烷偶联剂已通过 化学键偶联到A1203粒子表面。进一步接枝聚合后， 可见在1652 cm-1出现了强的吸收峰，它应归因于 聚丙烯酰胺中羰基的特征吸收。
Wevcnurabcr 1 cm-1图1 氧化铝粒子的FTIR图i普 Fig.l FHR apectra of pure a-Al203 (a), a-Al2〇3 modified with KH570 {b) and a-Al203-g-PAIW with 5,6% grafting ratio (c)
图2为《-六1203粒子接枝前后的XPS分析结 果。可见，与纯氧化铝相比，AlA-g-PAM的A12p峰 强度明显减弱，而Cb峰强度有了明显的增强，由 于XPS的测量范围是厚度矣10 mn的表面元素，表 明《-Al203粒子表面由于接枝丙烯酰胺而覆盖了一 层高分子层，从而降低了 Ai的原子浓度。并且，对 比接枝前后的XPS图谱还可以发现，接枝后表面出 现了 N的峰，进一步从图3可见，Nk的结合能为 403.6 eV,对应于丙烯酰胺中的N,表明丙烯酰胺已 成功接枝到41:03表面上。
图4为A1A-g-PAM的T0F-SIMS谱图。可见， 正离子图谱中出现了 AI元素质谱峰，而负离子图 谱中，在质荷比m/z为26处可以观察到CN-碎片离 子，进一步说明丙烯酰胺已经成功接枝到了 A120,A1203颗粒团聚严重，接枝聚丙烯酰胺后，A1203粒子 分散性显着改善。
粒卞表面。
3.2 r0 8 6 4 2 o 8 A3-12-2-2-2-1'.- uni /uzls--2y1l<l0123456789Grafting rati。/%图5接枝率对Al2(Vg-PAM粒子粒径的影响 Fig*5 Effect of grafting ratio on particle size of a-AI2〇rg-PAMgrafting ratio6—_ | 丨丨-■. 1 ■ 1㈦13CNI2-—A1 (b)
41 ISi .k 5^5 .
50100150MasB/(m rJ)
图 4 a-Al203-g-PAM(接枝率 5.6%)的 TOF-SIMS 谱图 Fig.4 TOF-SIMS spectra of anions (a) and cations (b) of a-AtOrg^PAM particles willi 5.6% grafting ratio图5是激光粒度仪测得的接枝率对复合粒子 水基分散液的平均粒径(A〇)的影响曲线，可见，随着 接枝率的提高，复合粒子的粒径逐渐减小。纯氧化 招(即接枝率为〇时)的粒径为3.107 nun;当接枝率 为8.02%,复合粒子粒径减小到1.705 pm。表明接 枝改性明显降低了《-AI2O3粒子团聚，提高了粒子 的分散性。进一步采用SEM观察纯A1203和A12(V g-PAM在水中的分散情况，如图6所示。可见，纯.为考察接枝前后水介质中a-A丨2〇3粒于表面电 荷特性的变化，对粒子的f电位进行了测量。图7 为Al2〇rg-PAM(接枝率5.6%)的f电位与pH的关 系曲线，同等条件下采用纯氧化铝作为对比。可见， AL0,颗粒经聚丙烯酰胺接枝后荷电特性产生了较 大的变化。纯A1203的IEP(零f电位点>在PH值=8.5图7 a-Al2〇3-g-PAM粒子的^电位与pH值关系曲线 Fig.7 Relationship between f potential of a-Al2〇rg-PAM particles and pH valueOH-Hydrolysis-CH2CHR~fCONH2跗近，而AlA-g-PAM的IEP位于pH=3,5附近，换 句话说，当A1203颗粒表面接枝上聚丙烯酰胺后， IEP向酸性移动。并且在弱碱条件下，A],Org-PAM 比纯A1203表现更高的f电位绝对值。f电位绝对值 越大，粒子在介质中热力学稳定性越高，表明弱减 性条件下，Ab〇3-g-PAM更利于制得稳定的分散液。 A]203-g-PAM粒子表面这种电荷的变化和IEP的移 动可能与A1203粒子表面接枝物聚丙曦酰胺在水介 质中的水解有关。其水解反应如下：-~€H2CHR?H iCOOH -CH,CHR~ + NH/Icoo-水解反应在中性或酸性介质中速率很低，在碱 性介质中相对容易进行。水解聚丙烯酰胺的羧酸基 团以-COOH存在或解离为-C00-,解离的-COOH基 团的分数与溶液的pH值密切相关。当溶液处于强 酸性(PH<3)时，-COOH几乎不解离；当溶液处于碱 性(PH>8)时，-COOH全部解离。因而，随着pH值提 高，-COOH解离分数增加，聚合物的表面电荷表现 为从中性变化到高的负电性。
为考察粒子在水介质中的分散稳定性，对 A]203-g-PAM(5.6%接枝率)水悬浮液的透光率随存放 时间的变化进行了测试，并同时以纯氧化铝作为对 比，结果见图8。可见，随着时间的延长，纯A]203粒 子分散液的透光率快速上升，10d后，透光率达到 90%以上，表明纯A1203粒子分散稳定性差，10 d已 几乎完全沉降D而接枝聚丙烯酜胺后，可以发现，分 散液的透光率大大下降，存放初期(2-3 d),分散液 的透光率几乎为0,存放15 d后，透光率仍在40%左右。透光率越小，分散稳定性越好，亦即Ab〇;-g- PAM粒子水悬浮液的稳定性大大提高。
接枝聚丙烯酰胺后，a-Al203粒子在水介质中分 散性能的提高可能与以下因素有关聚丙烯 胺水解，产生-COO-,提高了粒子表面电荷，增加了 粒子之间的电荷排斥力，使粒子在热力学上更加稳 定；(2)枝链聚丙烯酰胺为髙分子长链，通过高分子 链的相互作用力在粒子表面形成外壳，其空间阻碍 作用阻止了粒子间的团聚枝链聚丙烯酰胺为 水溶性高分子，可在介质水中溶解，从而提高粒子 的亲水性、易润湿性，溶剂化效应使得粒子的表面 能大大降低，能在介质中稳定存在。这几种作用力 的综合作用，使得Al203-g-PAM粒子与纯A1203粒子 相比，表现出优异的分散性及分散稳定性。
3结论采用自由基接枝聚合方法制备了 Ah〇3-g-聚丙 烯酰胺复合磨粒。FTIR、XPS、T0F-S丨MS分析表明聚 丙揉酰胺已成功接枝到A120;粒子表面。对A]205粒 子水基分散液的激光粒度仪、SEM、分光光度计测 试表明，接枝聚丙烯酰胺后A1203粒子的分散性及 分散稳定性明显提高，并且其分散性能与Al2〇3粒 子表面接枝的聚丙烯酰胺比率密切相关。