油田采出水中因含有聚合物而粘度高，水中油 滴及固体悬浮物的乳化稳定性强，聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，难以使其达到回 注原地层的水质要求，并且污水中含有的聚丙烯酰 胺和其他有机高分子物质难以降解。笔者以 K2SzO8和K2S2O8/FeSO4为诱发剂，以运动粘度为 指标，研究聚丙烯酰胺(PAM)氧化降解的最佳工艺 条件，考察溶液中PAM的降解程度，为进一步提出 PAM完全无机化方案提供依据。

1实验

实验用聚丙烯酰胺（PAM)平均相对分子质量 为1400万左右，溶液浓度均为500 mg/L。将所需 的反应物(聚丙烯酰胺溶液、K2SzO8溶液、FeSO4溶 液等)分别预热至反应温度，然后按比例混合、振荡，

反应到预定时间后取样分析。

聚丙烯酰胺水溶液粘度的测定采用毛细管粘度 计法。溶液中聚丙烯酰胺平均相对分子质量根据 GB/T溶液有机组成采用GC/MS分析。取样品80 m8调pH值小于2(酸性组分)后倒入分液漏斗中。 用40mL二氯甲烷萃取水样，摇动10 min，再静置 15min。待完全分层后将有机相放入250 mL的二 角瓶中，继续用40 mL二氯甲烷萃取水样，合并有 机相共3次在一个二角瓶中。余下水调pH值大于 K(碱性组分），按以上方法萃取到另一三角瓶中，并 分别加入无水硫酸钠脱水，过滤后，放入通风橱中挥 发浓缩定容至1mL供GC/MS分析。

2结果及其讨论

2!非氧化还原性无机离子对溶液粘度的影响 以粘度为指标考察"0&%离子氧化降解聚丙烯 酰胺的可行性和机理，但考虑到水中无机离子能引起 PAM分子链发生团聚而使溶液粘度降低，因此首先 考察K+对溶液粘度的影响。表1为不同浓度的钾盐 对500 mg/L的PAM溶液粘度影响的测定结果。

表1

由表1可见，当K+浓度相同时，虽然阴离子种 类、浓度不同，但粘度下降基本相同，说明"#%，3%， NQ%对粘度的影响不大，因此，当溶液中加入无机盐 后，其粘度下降主要是由K+引起的。当溶液中K+ 浓度较小时，随着K+浓度的增大，溶液粘度快速下 降；当浓度较大时，溶液粘度增幅减缓；当K+浓度 大于200 mg/L后，溶液粘度变化不明显。 

非氧化还原性无机离子浓度与溶液剩余粘度的关系

(>(K+)/(mg-L_1)/(S〇4_ V/mg.L%1)剩余粘度 ^/(mm2*s_1)(Cl~ )/(mg*L_1)剩余粘度

^/(mm2*s_1)/(NO3" )/(mg*L_1)剩余粘度

tZ/mm^s%1)

0011.37011.37011.37

57!71!6.54152!6.38292!6.103

86.7106!5.88979!5.701138.05.501

115!142!5.158105!5.032184!4.956

173!213!4.590158.04.503275.94.503

202!249.64.376184!4!431322!4.331

231!285!4.426210.64.329367!4.229

 

2.2 $2〇2&对溶液运动粘度的影响 2!!溶液运动粘度随时间的变化

已恒温为40;的K2S2〇8溶液、PAM溶液和蒸 馏水按比例混合，在40;下继续振荡反应，定时取 样，测定体系运动粘度随时间的变化，结果见表2和 图1。

表2 PAM溶液粘度随时间的变化 (PAM 浓度为 500 mg/L)

体系PAM溶液粘度mm2.s_1)

编号0 h0.5 h1h2 h4h7h10 h

体系111.6911.7011 !011.7511.7811.6011.48

体系211.552.1361.5111.0330.7920.7390.715

体系311.695.2995.1844.6073.4062.4462.168

由图1可见，当K2S2〇8的浓度为0mg/L时， 溶液粘度几乎不随时间变化，聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，说明纯的聚丙烯酰胺 溶液在40;时几乎不发生降解，水溶液的稳定性 强;当K2S2〇8浓度为400 mg/L时，溶液粘度在前1 <内会迅速下降，然后缓慢下降，7h后，粘度基本 不变。这与文献取得的结果一致[2]。但应注意的 是，溶液粘度的下降并不完全是由氧化降解引起的。 引起溶液粘度下降的原因应该包括两方面：一是由 K+引起聚丙烯酰胺分子收缩，是前2h内导致粘度 降低的主要原因；二是SzOT引发聚丙烯酰胺分子 链发生断裂，导致平均相对分子质量下降所致。

2!!溶液运动粘度随SzOT浓度的变化

表3为过硫酸钾的浓度在100!800 mg/L时， 体系振荡10h后，溶液粘度的变化结果。从表3可 以看出，虽然随着K2S2〇8浓度增大，溶液粘度总体 上呈下降趋势，但由氧化降解引起的粘度损失却出 现峰值，即当SzOT浓度较小时，随"08%浓度增 大，粘度损失逐步增大，当S2O8%浓度达到350 mg/ L左右时，损失达到最大值，而后缓慢下降。以上变 化规律可以用自由基反应机理来解释。当"$2% 的浓度较小时，引导产生的自由基较少，相互碰撞重 新聚合的机会较少，因此随SzOT浓度加大，聚丙 烯酰胺的降解程度增大，相应地，氧化降解引起的粘 度损失也增大。但是，随着过氧化物浓度继续提高， 自由基之间相互结合的机会也在提高，减少了链断 裂的机会。特别是由于过氧化物浓度提高的同时溶 液中K+增多，使溶液粘度下降，有利于自由基的移 动，因此从另一方面也加快了自由基之间相互结合 的机会。 

表3 K2S2〇s的浓度与溶液剩余粘度的关系浓度过高时，Fe2+进一步与自由基反应，使自由基 

^>(K2SzG8)/(mg*L—1)剩余粘度 ^/(mm2*s—1)氧化降解粘度损失 zW(mm2s—1)

1007.330.83

2503.403.24

3002.543.48

4001.213.95

5001.223.92

7000.963.55

8001.013.56

2.3 K2S2%8/FeS%4氧化还原体系对溶液运动粘度 的影响因素 2.3.1反应时间

将已恒温为40 4的K2S2〇8溶液、FeS$4溶液、 HPAM溶液和蒸馏水按比例混合，测定其粘度随时 间的变化规律。由图1可见，在溶液混合后1h内， 溶液粘度迅速下降，2h以后，粘度变化很小，说明 反应接近平衡；当体系中加入Fe2+后，可以明显加 快反应的进程，这可能是由于K2S2〇8/FeS04组成 氧化还原体系，明显降低了形成自由基的活化 能[3]，因此提高了反应速度。

2.3.2 K2Sz〇8 和 FeS04 的配比

在40 4时，向浓度为500 mg/L的PAM和 K2Sz〇8的混合体系中加入一定量的FeS04_7H20, 考察K2S2〇8/FeS04_7H20氧化还原体系对PAM 的降解作用。混合2h后，测定溶液的运动粘度变 化，结果见表4。

表* FeS04*7H20的浓度与溶液剩余粘度的关系

/(FeS04.7H20)

/(mg.L-1)剩余粘度v(_2*s—1) (KSA 的 浓度为400 mg/L)氧化降解引起的粘度 损失 AiV(mm2_s—^ (K2S2)8的浓度为〇)

0.001.20611.48

9.001.0192.542

15.000.8514

19.000.807 9

21.000.838 51.779

29.000.886 8

41.001.0061.069

从表4可以看出，在相同K2S208浓度时，随着 FeS04_7H20的浓度增大，溶液剩余粘度逐渐减小， 且减小值大于无K2Sz08时单纯由FeS04_7H20引 起的粘度降低；当FeS04_7H20浓度增大到20mg/ L左右时，溶液粘度降到最低，然后逐渐增大;当Fe- S04_7H20浓度增大到40mg/L时，聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，溶液粘度与体 系中无K2S208时接近。这可能是由于，当溶液中 Fe2+浓度小的数据由基易形成，并与PAM反应；当 失去活性，因此溶液粘度的损失主要由阳离子导致 的团聚所致。

2.3.3 K2Sz08 浓度

PAM 浓度为 500 mg/L，FeS04 • 7H20 浓度为 20mg/L，反应温度为40 4时，加入不同浓度 SzQi—，反应2h后，体系粘度的变化见表5。

表5氧化还原体系对溶液粘度的影响

(心泌）

/(mg*L-1)反应后溶液 的剩余粘度 "/(mm2*s—1)加入K<后溶液 的剩余粘度 "/(mm2.s-1)由Fe2+和氧化 降解引起的 粘度变化值 Au/(mm2*s—!)

505.51210.984.998

704.1929.3325.140

1002.9958.2675.272

2001.7166.5414.825

3001.1905.8894.700

4000.73045.1584.428

当PAM水溶液中加入K2S208/FeS04 • 7H20 氧化还原体系时，粘度的变化是由K<和Fe2+的团 聚作用以及氧化降解作用共同作用的结果。因此， 由Fe2+和氧化降解作用引起的粘度下降值可由体 系的总粘度损失减去K<引起的粘度损失得到。根 据表5中的数据可知，由于Fe2+的浓度相同，因此 随着K2S208浓度的增大，由氧化降解引起的粘度 变化先增大，达到极值后减小。这种变化规律同样 符合自由基反应机理。

基于上述对不同条件下体系粘度变化的分析， 可以认为K2S208的浓度为100mg/L，FeS04"H20 的浓度为20mg/L时，体系中PAM可以达到最大 程度的降解。

2.4 溶液COD的变化

在40 4条件下，测定由500 mg/LPAM，100 mg/LK2Sz08 和 20mg/LFeS04_7H20 组成的混合 体系C0D值随时间的变化。500 mg/ LPAM溶液 的C0D值为502 mg/L，反应10h后，体系的C0D 值为587 mg/L，表明反应后溶液C0D值有所升高。 假设聚丙烯酰胺完全氧化后产物为C02和NH+， 则500 mg/LPAM溶液的理论C0D值为676 mg/ L，扣除K2S208反应消耗的5. 92mg/L理论C0D 值。通过上述反应过程中C0D值的变化可见，溶液 中未加入K2Sz08前，溶液C0D值较理论C0D值 小，占理论值的74%，说明溶液中的PAM不能全部 被氧化;而反应达到平衡以后，C0D值提高，C0D值 占理论值的87%。聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究，说明溶液中加入K2S208后溶液 中的PAM发生降解，有利于进一步氧化降解。

CH2=CH 4 C"0

i

R

C"0

C

R

2.5反应体系平均相对分子质量的变化

表6为在3种不同体系中测得的PAM的平均 相对分子质量。其中前2种体系均为在40*的条 件下反应10h后取样分析的结果。由表6看出，加 入K2S2〇8后，溶液中PAM的平均相对分子质量明 显下降，且氧化还原体系比单一的氧化体系下降更 大。以上结果表明，K2S2〇8加入后确实能够使体 系中的PAM发生降解，这与粘度法表征体系中的 PAM降解程度的结果一致。

表6降解后溶液中PAM平均相对分子质量

反应体系反应后PAM的 相对分子质量

100mg/LK2S08 4 20 mg/LFeS04•7H2G + 500 mg/L PAM5.4 X105

100mg/LK2SA 4 500 mg/L PAM1.50 X106

500mg/L PAM1.420 X107

2.6溶液有机组成分析

将 100mg/LK2S2〇8+20mg/LFeS04.7H20 + 500 mg/LPAM组成的体系反应10h后，通过GC/ MS分析其有机组成可知，二氯甲烷可萃物中主要 是丙烯酰胺低聚体及其衍生物，其中含16个碳的酰 胺和18个碳的烯酰胺相对含量分别达到2%和 15%，部分产物的结构中含有双键、环氧和羰基等基 团。

综合以上结果，并参考文献[4]的结论可以推导出溶液中的PAM在K2Sz08或K2S208/FeS04体系 的诱导下发生了以下自由基降解反应。