常规的聚合物(HPAM)驱油体系不能降低油-水 间的界面张力，对原油基本上没有乳化和增溶能力。 二元或三元化学复合驱在实现油-水超低界面张力的 同时，由于使用强碱助剂，会产生严重结垢现象， 而且普通聚合物不能抗碱，因此使用时需增加浓度， 这些都增加了开采成本。疏水缔合聚丙烯酰胺综合 了聚合物和表面活性剂二者的优势，在不用碱的条 件下，集增黏、降低流度比、扩大波及系数、降低 油-水界面张力、提高对原油的增溶能力和乳化能力 等优势于一身。目前，对驱油用聚合物乳化方面的 研究多集中在常规聚合物驱采出乳状液[1_4]，对疏 水缔合聚丙烯酰胺乳化方面的研究较少。康万利 等[5]认为，聚合物对W/O型原油乳状液稳定性影 响不大，主要通过聚合物与吸附剂膜亲水基相互作 用而间接影响油膜强度。油膜强度主要取决于吸附 剂膜亲油基间作用力的强弱；聚合物对0/W型原 油乳状液稳定性影响较大，因HPAM溶于连续相， 能在油珠周围形成黏性保护膜，同时HPAM分子 的空间阻力较大。方洪波[6]对聚合物和原油活性组 分对油-水界面性质（界面张力、界面膜黏度、？电 位)的影响规律展开了研究，提出油-水界面上存在 的双电层结构是0/W乳状液动力学稳定的前提， 分散相的聚并取决于分散相液滴质点之间的相互吸 引力和静电斥力；聚合物驱采出液中，由于〇/W 乳状液体系的静电斥力大于Van der Waals引力， 所表现的宏观特征是乳化稳定。檀国荣等[7]认为， 聚合物在油-水界面吸附和沉积，增加了油-水界面 膜的厚度和强度，降低了界面自由焓，降低了分散 相的聚结倾向，增加了乳状液稳定性。

笔者研究了不同质量浓度疏水缔合聚丙烯酰胺 对乳状液的析水率、粒度分布和聚合物溶液/油体积 比对乳状液稳定性的影响，并通过扫描电镜和动态 光散色方法考察了疏水缔合聚丙烯酰胺溶液的微观 形态、聚合物溶液粒子分布情况；结合疏水缔合聚 丙烯酰胺对油-水界面张力、乳状液黏度以及增溶性 的研究，探讨了疏水缔合聚丙烯酰胺的乳化性能。

1实验部分

1.1材料和试剂

(1)大庆油田采油一厂脱水原油。（2)疏水缔合 聚丙烯酰胺(HAP)为采用胶束共聚合法[8]由丙烯酰 胺(AM)、树枝状疏水单体(X)和引发剂十二烷基硫 酸钠(SDS)，在一定水溶液（本体）聚合条件下合成 的1种疏水缔合聚丙烯酰胺（大庆油田现场用驱油 剂），相对分子质量720万，《(AM)/W(X)(单体单元 摩尔比）=99/1。（3)部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)， 相对分子质量1800万(大庆炼化公司提供）。

1.2实验用水样

实验所用水样为根据聚合物驱采出水水质分析 数据配制的人工模拟水样，其配方列于表1。 

表1人工模拟聚合物驱采出水配方

Table 1 The formulation of artificial simulation water of polymer flooding produced water

c/(mg. L^1)Sc/(mg.L_1)

c〇i~HC03-ci-sol-Ca2+Mg2+Na+

153.052474.06876.864.8232.196.101572.565119.64

 

1.3乳状液的制备

先用人工模拟水将疏水缔合聚丙烯酰胺（HAP) 配成不同浓度的溶液，再将配制的聚合物溶液和脱 水原油按一定体积比(VI)在一定转速（1000 r/min) 下搅拌10 min,配成含聚模型乳状液。用瓶试法测 定含聚模型乳状液的析水率D(%)。实验温度均为 45*C。

1.4实验方法

1.4.1增溶性的测定

在一系列100 mL具塞量筒中加人不同浓度的 聚合物溶液60 mL,再加人足量的甲基红，封闭瓶 口，在振荡水浴(45°C)中振荡24 h后，分离出饱和 增溶了甲基红的聚合物溶液。以相同浓度的聚合物 溶液为参比液，采用UV2800型紫外可见分光光度 计测定饱和后增溶了甲基红的聚合物溶液的紫外吸 光度。

1.4.2乳状液黏度的测量

采用奥地利安东帕公司MCR 301流变仪测定 乳状液黏度◊温度(45 士 0.1VC,转速6. 0 s—1。 1.4.3扫描电镜分析

加1滴样品到铝制样品台上，用红外灯烘干后， 放人样品室，采用日本日立公司&4800型场发射扫 描电镜获取样品的SEM照片。

1.4.4动态光散射测量

采用 ALV-5000/E/WINMultiple Tau Digital Corre-lator 激光光散射仪（配备 Spectra-Physics 2017 Ar 激光器，200 mW，波长 514.5 nm)和进口 LV/DLS/SL&5022F激光光散射仪（配备22 mW He^Ne激光器Ar激光光源，波长632. 8 nm)进行 样品的动态光散射测量。待测样品事先经过 450 nm/200 nm的滤膜除尘（根据粒子的大小选 择），测量角度90°。

1.4.5油-水界面张力的测定

采用美国彪维工业公司TX550A型全量程界面 张力测定仪在温度（45 士 0. 1)°C下测定样品的油-水 界面张力。

2结果与讨论

2.1不同质量浓度疏水缔合聚丙烯酰胺（HAP)对乳 状液稳定性的影响

对含不同质量浓度HAP的O/W乳状液 (V(HAP solution)/V(Oil) = 4/l)进行了 10 d 的观 察，其析水率D的变化示于图1。由图1可以看出， 随着HAP质量浓度的增加，乳状液的析水率逐渐 下降，在低浓度区（400〜800 mg/L),乳状液的析 水率在0.5 d之内即达到25%以上；随着时间的延 长，析水率逐渐增加，但增加逐渐变缓。在高浓度 区（1000〜1600 mg/L),乳状液的析水率0• 5 d之 内最高只有10%;随着时间的延长，析水率增加较 缓慢，在第7d以后，析水率基本保持不变。这表 明O/W乳状液中HAP的浓度越高，乳状液越稳 定。

含不同质量浓度HAP的O/W乳状液 (V(HAP solution)/V(Oil) = 4/1)的粒径分布示于 图2。由图2可以看出，相对于低HAP浓度的 O/W乳状液的粒径分布，髙HAP浓度O/W乳状 液的粒径分布较窄，且平均粒径较小。从整体趋势

看，O/W乳状液中HAP的浓度越高，粒径分布越 窄，平均粒径也越小，乳状液的稳定性也逐渐增强。 80 

采用质量浓度为1000 mg/L的HAP溶液，配 制不同V(HAP solution)/V(Oil)的乳状液，考察不 同V(HAP s〇luti〇n)/V(Oil)对乳状液析水率的影 响，结果示于表2。由表2可以看出，随着V(HAP solution) /V( (Oil)的增加，乳状液的析水率逐渐降 低，乳状液稳定性增加。

表2 V(HAP soluti〇n)/V(OiU对浮状液析水率的彩响 Table 2 The effect of different polymer solution to oil ratios V(HAP solution)/V(Oil) on water separation rate(D) of the simulated emulsion

VCHAP solution)/V(Oil)D/%

3/747

2/332

1/125

3/220

7/315

4/110

9/14

SUBqiosqv

2.2疏水缔合聚丙烯酰胺（HAP)的乳化机理分析

2.2.1不同质量浓度HAP对乳状液油-水界面张 力的影响

表3为分别含不同质量浓度的HAP和HPAM 溶液的乳状液的油-水界面张力。由表3可知，随着 HAP质量浓度的增加，油-水界面张力先是逐渐下 降，在HAP质量浓度达到1000 mg/L时，油-水界 面张力降到最低（约10 mN/m);继续增加HAP浓 度，油-水界面张力基本保持不变。就常规驱油用的 HPAM而言，随着其质量浓度的增加，乳状液 油-水界面张力变化不大。HPAM分子中支链不含 有能够使油-水界面张力降低的非极性基团，不具有 表面活性，因此对乳状液油-水界面张力影响不大; 而HAP分子中具有亲水和亲油支链，对界面的覆 盖能力较强，同时其两亲支链可在界面上形成多点 表3含不同质置浓度(c)的HAP和HPAM乳状液的 油-水界面张力(和

Table 3 The oil-water interfacial tensions (5) of the simulated emulsions containing different mass concentrations!c) of HAP or HPAM

8/ (mN • m~1)

40013.3159.81

60011.6260.21

80011. 0460. 02

100010.0960.11

120010. 1660.32

140010. 1860.03

160010.3359.85

180010.2960.46

吸附，降低了界面自由能，因此乳状液的稳定性随 着HAP质量浓度的增加而增加。与HPAM相比， HAP界面活性虽然有了较大提高，但油-水界面张 力最低只能降到l〇mN/m左右。当HAP质量浓度 达到1000 mg/L后，继续增加其质量浓度，油-水 界面张力基本保持不变，但乳状液的稳定性却依旧 随HAP质量浓度的增加而增加。表明HAP的界 面活性对乳状液稳定性并不起主要作用。

2. 2. 2 HAP的增溶性能

图3为不同质量浓度的HAP和HPAM溶液饱 和了甲基红后溶液的紫外吸收曲线。由图3可以看 出，HPAM溶液对甲基红不存在增溶，表明溶液中 没有形成胶束。而HAP溶液当其质量浓度在 800 mg/L以下时，对甲基红存在增溶，增溶量随 HAP质量浓度增加而增加，但增加速率比较缓慢; 当HAP质量浓度超过800 mg/L,增溶量快速增 大。由于HAP分子中同时引人了大量亲油非极性 基团和强极性亲水基团，当HAP质量浓度在 800 mg/L以下时，为了保持稳定，其疏水基团在 水分子的驱动下尽量靠在一起，减少与水的接触面 积，发生分子内缔合形成单分子胶束亲油性 链段卷曲形成了单分子胶束的内核，亲水性链段形 成单分子胶束的外壳。当溶液中HAP质量浓度增 至800 mg/L时，溶液内部发生分子间缔合，形成 多分子胶束，甲基红增溶于胶束之中；HAP质量 浓度继续增加时，分子间也能发生缔合，溶液中形 0.9

0.1

成大量胶束，随着胶束数量增多或胶束聚集数变大， 甲基红的增溶量逐渐增加，HAP的增溶能力逐渐 增强。

2.2.3 HAP的微观结构

图4为2种质量浓度HAP溶液的表观粒子半 径(1?)分布。由图4可以看出，HAP质量浓度为 500 mg/L时，表观粒子半径(J?)分布曲线具有单峰 形式；HAP质量浓度为1000 mg/L时，曲线具有 双峰形式。2条曲线的第1个峰基本都在100 mn附 近，表示有单分子胶束形成；双峰的第2个峰在 2000 nm附近，表示有多分子胶束形成。2条曲线 的i?范围都比较宽。由于单分子胶束在溶液中的形 态较松散无规，因此其粒子半径的分散性较大，溶 液中自由链与单分子胶束共存，同时单分子胶束之 间也会发生聚集，形成单分子胶束聚集体，因此 HAP质量浓度为500 mg/L的分布曲线呈宽单峰 形。HAP质量浓度为1000 mg/L时，溶液内开始 形成多分子胶束，和单分子胶束共存，同时这些胶 束又会发生聚集，形成胶束聚集体，分布曲线呈 双峰形。

图5为质量浓度1600 mg/L的HAP和HPAM

溶液的扫描电镜图。由图5可以看出，HAP溶液中 存在许多不规则的聚集体，这些聚集体相互交联形 成了超分子结构的空间网络体系；HPAM溶液中存 在由松散的无规线团互相纠缠形成网状结构。 

 

2. 2. 4不同质量浓度HAP对乳状液黏度的影响 测定了含不同质量浓度的HAP和HPAM乳 状液的黏度，乳状液的V(HAPsolutionW(Oil)或 V(HPAMsolution)/V(Oil)均为 4/1，结果示于 图6。从图6可以看出，随着聚合物质量浓度的增 加，含HAP的乳状液黏度明显高于含HPAM的 乳状液。HPAM为离子型聚合物，可在水中解离， 形成扩散双电层，HPAM分子中生成许多带同符号 电荷的链段，使其在水中形成松散的无规线团，从 而产生增黏能力；当HPAM质量浓度超过一定值 后，HPAM分子互相纠缠形成一定结构，产生结构 黏度。当HAP质量浓度在1000 mg/L以下时，由 于其分子既含有亲油侧链又含有亲水侧链，溶液中 自由链、单分子胶束以及单分子胶束聚集体会随溶 液中HAP质量浓度的增加而交联起来，形成网状 结构，但单分子胶束结构比多分子胶束松散[12_13]， 乳状液黏度随HAP质量浓度的增加上升幅度不大; 当HAP质量浓度在1000 mg/L以上时，随着质量 浓度的增加，生成大量多分子胶束，并形成胶束聚 集体，这些聚集体又随着质量浓度的增加交联成了 超分子结构的空间网络，使乳状液的黏度随HAP 质量浓度的增加而大幅上升。HPAM溶液中无规线 团以及随质量浓度增加产生的互相纠缠的结构对溶 液黏度的贡献要远小于HAP溶液中单分子胶束形 成的网状结构以及随质量浓度增加形成的超分子空 间网络对溶液黏度的贡献。

cXl〇-2/(mgL_1)

图6含不同质量浓度的HAP和HPAM(C)乳状液的黏度{抝 Fig. 6* The viscosity! f})emulsions with different mass

concentrations of HAP and HPAM (c)

(1)HAP» (2) HPAM

常规驱油用的HPAM不具有两亲性，不能在 溶液中形成胶束，随着质量浓度的增加也不能形成 超分子的网络结构，对油不具有增溶乳化携带的能 力。而对于HAP来说，当其在0/W乳状液中的 质量浓度在1〇〇〇 mg/L以下时，一方面，由于 HAP所具有的界面活性能降低油-水界面张力，同 时溶液中单分子胶束的存在对油具有一定的增溶效 果；另一方面，乳状液中虽然没有形成超分子体系， 但体系内部也会形成空间网状结构，产生空间位阻， 阻止液滴间的聚并，对乳状液产生稳定作用。但单 分子胶束比较松散，不够紧密，对油的增溶小，乳 状液不够稳定。当HAP聚合物质量浓度在 1000 mg/L以上时，体系的油-水界面张力降低到最 低值，HAP在油-水界面的排列比较紧密，吸附达 到饱和，具有更好的乳化能力；同时由于体系中许 多多分子胶束的产生，在超分子的空间网络结构中 形成了许多非极性腔体空间，油可以进人这些非极 性腔体空间内，而这种超分子的空间网络结构的稳 定性明显好于低浓度区所形成的普通网状体系，溶 液黏度随HAP质量浓度增加的幅度明显大于低浓 度区的，产生更强的空间位阻，因此0/W乳状液 稳定性更高。

3结论

(1)0/W乳状液中HAP的质量浓度越高，粒 径分布就越窄，平均粒径也越小，乳状液越稳定； 高浓度区乳状液的稳定性明显好于低浓度区，即乳 状療中HAP含量越多，乳状液越稳定。

(2)HAP质量浓度在1000 mg/L以下时， HAP能吸附在油-水界面上，降低油-水界面张力； 体系中存在的单分子胶束，对油具有一定的增溶效 果，体系内部形成的空间网状结构，对油滴的聚并 产生空间位阻。当乳状液中HAP质量浓度在 1000 mg/L以上时，HAP在油-水界面形成紧密排 列，将油-水界面张力降到最低值，并且由于体系内 部形成超分子的空间网络结构，产生更强的空间位 阻，形成许多非极性腔体空间，对油具有强的增溶 能力，乳状液稳定性增加。