聚丙烯酰胺等是油田聚合物驱常用的聚合物， 主要利用其黏度等特性。表面活性剂是常用的油田 开采化学剂，通过其获得超低油-水界面张力，从而 达到驱替的效果。油田开采早已将二者的优点结合 起来，将聚合物-表面活性剂体系作为二元驱的应 用。表面活性剂的加人对于聚合物溶液的性质有一 定的影响，因而研究二者之间的相互作用有重要的 意义。通过聚合物-表面活性剂体系的溶液性质改变 或成像变化来反映二者间的相互作用，常用方法有 黏度法[^2]、流变学法[^、磁共振法[5^6]、电子显 微镜法、荧光光谱法[7]、动态激光光散射 法[9_1°]等。石油磺酸盐表面活性剂在三次采油中发 挥着重要作用，近年来对于该类物质的研究一直是 油田分析研究的热点[11_19]。石油磺酸盐是由不同结 构的烷基芳基磺酸盐组成的复杂混合物，难以分离 出单一的组分[2°-21]。如想深入地探讨石油磺酸盐与 聚合物的相互作用，就必须获得石油磺酸盐的单一 组分，并通过一系列单一组分与聚合物的相互作用 寻找规律。现有方法多停留在定性研究的程度，定 量地研究石油磺酸盐与聚丙烯酰胺之间的相互作用， 并定量地反映二者间相互作用的影响因素，一直是 人们想要考察的。

采用液相色谱方法对石油磺酸盐表面活性剂与 聚丙烯酰胺的相互作用进行热力学研究，定量反映 作用的强弱以及作用过程中构象变化的大小，在国 内尚未见报道。参考文献的制备方法，笔者制备了 不同碳数的直链烷基对位取代苯磺酸钠[13’22]，以及 部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)键合硅胶液相色谱固 定相[23-25]，定量考察了二者在V( Methanol)/ V(H2O) = 10/90、水、模拟地层水环境中的作用力 和构象变化强弱及其规律。

1实验部分

1.1仪器、试剂及原料

美国安捷伦公司HP1100液相色谱仪，DAD检 测器，20^^进样器。

巯丙基三甲氧基硅烷，质量分数98%,荆州市 江汉精细化工有限公司产品；丙烯酰胺、丙烯酸(经 减压重蒸处理）、偶氮二异丁腈（AIBN,用乙醇重结 晶处理），化学纯，国药集团化学试剂有限公司产 品；甲醇、乙醇、丙酮，分析纯，天津百世化工有 限公司产品；N，N’-二甲基甲酰胺（DMF)、甲苯 (用钠回流干燥处理），分析纯，天津化学试剂有 限公司产品。苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、NaCl、 Na2S04、CaCl2、MgCl2.6H20、NaHC03，分析 纯，阿拉丁试剂有限公司产品；对乙基苯磺酸钠、 对己基苯磺酸钠、对癸基苯磺酸钠、对十二烷基苯 磺酸钠、对十四烷基苯磺酸钠，均为本实验室合成 纯品。

球形多孔硅胶（Si02):粒径5(^111，比表面积 390 m2/g，平均孔径8.0 nm,中国科学院兰州化学 物理研究所研制。

1.2模拟地层水的配制

矿化度为5700的模拟地层水：分别称取 4. 6880 g NaCK 0.1330 g Na2SO,, 0. 2220 g CaCl2, 0• 2370 g MgCl2 . 6H20、0. 5510 g NaHC03，溶于 蒸馏水中配成1 L的混合溶液。

矿化度为8800的模拟地层水：分别称取7.9422 g NaCl、0. 6160 g CaCl2、1. 0080 g MgCl2 . 6H20，溶 于蒸馏水中配成1 L的混合溶液。

1.3部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固定相的制备

取10 g Si02置于250 mL圆底烧瓶内，于 120'C真空干燥。干燥后加入10mL巯丙基三甲氧 基硅烷和90 mL甲苯，搅拌回流24 h。依次用甲 苯、乙醇、水、丙酮洗涤后6(TC真空干燥，制得巯 丙基硅胶（MPS)。将5 g干燥的巯丙基硅胶加到溶 有2 g丙烯酰胺、0. 64 mL丙烯酸和25 mg偶氮二 异丁腈的50mLN，JVi二甲基甲酰胺反应液中，通 氮除氧15〇1丨11，70€氮气保护下搅拌反应5 11。依 次用水、甲醇、丙酮洗涤后6CTC真空干燥，即得到 部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固定相。制备过程如 图1所示。

以柱1为分析色谱柱时，分别以V(Methan〇l)/ V(H20) = 10/90和水为流动相；以柱2为分析色谱 柱时，分别以矿化度5700和8800的模拟地层水为 流动相。测定并记录不同色谱条件、不同温度下各 样品的保留时间，以流动相的信号波动作为死时间 计算各色谱保留容量因子(^)。

1.6表征

采用德国Bruker公司VECTOR 33傅里叶变 换红外光谱仪、德国Hanau公司GmbH元素分析 仪和英国VG Scientific公司Escalab 210 X-射线光 电子能谱仪分别对部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固 定相进行红外光谱分析（FT-IR)、元素分析、X-射 线光电子能谱分析（XPS)，表征固定相表面的官能 团、元素组成和元素含量。

2结果与讨论

2.1部分水解聚丙烯酰胺键合硅胶固定相的表征结 果

2.1.1 FT-IR 分析

图2为巯丙基硅胶（MPS)和部分水解聚丙烯酰 胺（HPAM)键合硅胶固定相的FT-IR谱。由图2可 见，与MPS相比，除在ZSSOcnT1波数处所共有的 亚甲基伸缩振动吸收峰外，HPAM键合硅胶固定相 在1660 cnT1波数处出现了明显的羰基吸收峰（酰胺 I峰），以及在1600 cnT1波数处出现了酰胺D峰 (5N_H+VC_N)，表明酰胺基团的存在。

2.1.2元素分析

表1给出了制备的部分水解聚丙烯酰胺键合硅 胶和巯丙基硅胶的元素分析结果。由表1可知，前 者碳、氢、氮元素的含量均比后者高，表明在巯丙 基硅胶基体上丙烯酰胺分子和丙烯酸分子的聚合是

表1巯丙基硅胶（MPS)和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM} 键合硅胶固定相的元素分析结果 Table 1 Elemental analysis data of mercaptopropyl silica(MPS) and partial hydrolytic polyacrylamide-bonded

silica stationary phase(HPAM)

SampleUUQ/%

MPS5.0321.3740

HPAM8. 9461.8621.656

成功的。

2.1,3 XPS 分析

图3为巯丙基硅胶和部分水解聚丙烯酰胺键合 硅胶固定相的XPS谱图。由图3看到，在532. 8和 103. 3 eV处出现的峰分别对应Oh峰和Si2/>峰， 源于硅胶基体；285. 0 eV处对应烷基CU峰， 163.96乂处对应3 2/>峰，两元素峰在？4卩5硅胶固 定相的谱图中出现佐证了巯丙基成功键合到硅胶

上[26];在HPAM的XPS谱上399. 9 eV处出现了 N1;峰，对应酰胺基的N; Ch峰不但比MPS的 高，而且分别在285. 0、288. 3和292. 0 eV处出现 了3类CU峰，分别对应固定相表面部分水解聚丙 烯酰胺分子中 C一C、COOH、CONH2[27]。

2.2部分水解聚丙烯酰胺与石油磺酸盐的相互作用

2.2. 1相互作用规律

磺酸盐与液相色谱柱中键合于硅胶表面的部分 水解聚丙烯酰胺之间的作用是一个连续的、多步的 过程，不同于两者都是游离状态下相互作用的情况， 故热力学函数焓变等所反映出的是多步累加的作用 之和。

图4为各流动相环境中不同碳数取代基的磺酸 盐的焓变。由图4可知，随磺酸盐取代基碳数增加， 其焓变增加，说明磺酸盐与部分水解聚丙烯酰胺之 间的相互作用随磺酸盐取代基碳数的增加而增强。 水中添加体积分数为10%的甲醇后亲油性会增强， 该环境中同一磺酸盐与部分水解聚丙烯酰胺作用的 焓变小于在水中作用的焓变，说明随环境亲油性增 强，同一磺酸盐与部分水解聚丙烯酰胺之间的作用 减弱。从图4还可以看出，同一磺酸盐在水环境中 所对应的焓变小于模拟地层水环境中所对应的焓变， 并且随矿化度增加焓变增大，表明磺酸盐与部分水 解聚丙烯酰胺之间的相互作用随水的矿化度增加而 增加。

2.2.2作用过程中磺酸盐的构象变化

熵变能够反映石油磺酸盐与部分水解聚丙烯酰 胺相互作用过程中的构象变化，熵变绝对值越大， 磺酸盐构象变化越大™。在水和^(Methanol)/ V(H2O) = 10/90流动相环境中不同碳数取代基的磺 酸盐所对应的熵变如图5所示。由图5可以看出， 磺酸盐与聚丙烯酰胺相互作用过程中磺酸盐的构象 变化的趋势类似于作用力变化的趋势，随磺酸盐取 代基碳数增加，磺酸盐的构象变化增大；

热力学函数焓变之差（AAH)、熵变之差（AAS) 的物理意义分别表示两取代基相差亚甲基的磺酸盐 与HPAM之间的作用强度差别和所形成的复合物 的作用强度差别越大；熵变之差绝对值越大，两取 代基相差亚甲基的磺酸盐分别与HPAM之间形成 的复合物有序性增加程度差别越大。不同流动相条 件下两取代基相差亚甲基的磺酸盐与部分水解聚丙 烯酰胺之间的焓变之差和熵变之差列于表2。从表2 可知，两取代基相差亚甲基的磺酸盐分别与HPAM 之间的作用强度差别，以及分别形成的复合物有序 性增加程度差别，均随环境亲油性的增强而减小， 随模拟地层水矿化度的增加而减小。 

表2不同流动相条件下两取代基相差亚甲基的磺酸盐与部分水解聚丙烯S胺之间作用的 焓变之差和熵变之差（AAS1

Table 2 The difference of enthalpy changes (AAH) and the difference of entropy changes (AAS) of the two homologous /i-alkylbenzene sulfonates interacting with partially hydrolyzed polyacrylamide in different mobile phases

Mobile phaseAAH/(kj • mol -1)AAS/CkJ.mol-1)

H2O3.2929.212

V( Met hanol) /V( H2 O) = 10/901. 1723.011

Simulatedformation water with salinity of 57007.58421,190

Simulatedformation water with salinity of 88001.3340.361

 3结论

(1)定量给出了对位取代苯磺酸钠类表面活性 剂与固载聚丙烯酰胺间相互作用的强弱和对位取代 苯磺酸钠类构象变化的大小；

(2)两者间相互作用随取代基碳数增加而增加， 随环境亲油性增强而减小，随环境矿化度增加而增 加；

(3)相互作用过程中苯磺酸钠类表面活性剂构 象变化随取代基碳数增加而增加，随环境亲油性增 强而减小；

(4)两相邻苯磺酸钠同系物分别与聚丙烯酰胺 作用的强度差别和所形成复合物有序性的差别均随 环境亲油性的增强而减小，随环境矿化度的增加而 减小。