聚合物驱用聚丙烯酰胺在地层受到各种因素的 长时间作用，如剪切作用'、热作用、细菌作用、水解作 用、盐作用等⑴，与注入聚丙烯酰胺相比，其性质已 发生了很大变化，主要体现在聚丙烯酰胺分子量和 水解度。分子量和水解度是聚丙烯酰胺重要的理化 指标，本文在原有研究[2]基础上，完善了聚合物驱 后见聚油井产出聚丙烯酰胺质量浓度的分析方法， 对不同油田、不同见聚油井产出聚丙烯酰胺的进行 分析，探究聚合物驱油藏中聚丙烯酰胺分子量和水 解度的变化规律及因素,这在国内外尚属首次。可 为研究地层聚合物再利用及聚合物驱后进一步提高 原油采收率提供理论依据，对于及时调整聚合物驱 方案，提高聚合物驱开发效果有指导作用。
1实验部分
1.1实验仪器与材料
主要仪器包括美国• Millipore切向流超滤系统、 Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spec- troscopy(简称ICP)、真空千燥箱、感量为0.0001 g 的电子天平等。
主要试剂和材料包括聚丙烯酰胺，工业品，其基 本性质列乎表1;见聚丙稀酰胺的油井产出液，源于
收稿日期：2007-04-05 基金项目：中石化重点攻关项目（P03048) 第一作者：男，1980年生，博士生 E-mail： youqing^ dandong@yahoo, com. cn
胜利油田、大庆油田和河南油田的9 口油井。其中 胜利孤岛油田井、大庆杏北开发区井和河南双河油 田井产出液水中离子质量浓度分析列于表2。
表1聚丙烯酰胺的基本性质 Table 1 Properties of the polymer samples
产地固含量/%分子量（X 1〇6)水解度/%
胜利长安89.1517.3222.28
大庆炼化93.1119.8128.03
河南正力93.5315.2323.68
1.2实验方法
1.2.1见聚油井产出液的处理方法将见聚油井 产出液粗滤，除去大部分游离油及固体悬浮物，得试 样1;在试样1中加入还原剂（异抗坏血酸）除氧并 稳定水质，得试样2;用正戊烷对试样2抽提，除去 全部乳化油和溶解油，得试样3;用5 pm微孔滤膜 对试样3进行过滤，除去粘土等细小固体微粒，得试 样4,待用。’
1.2.2见聚油井产出液中聚丙烯酰胺质量浓度的 测定方法选用 Biomax 10K 型的 Pellicon XL Filter 膜包，该膜包允许分子量小于1万的小分子通过。 应用MiUipore切向流超滤系统对试样4进行超滤 和浓缩。由于聚丙烯酰胺具有较大的水动力学直 径，它无法通过微孔径渗滤膜,而小分子物质如无机 盐类则可以通过,进而排出体系，而聚丙烯酰胺经过 回流孔回流至样品槽中。重复多次，借助ICP.等离 子发射光谱仪分析检IT滤出液中金属离子的含量， 直至达到蒸馏水中的最低含量为止。这样便完全除去了聚丙烯酰胺溶液中的小分子物质，达到提纯浓 缩的目的。
从提纯浓缩的聚丙烯酰胺溶液中，精确量取一 定的聚丙烯酰胺溶液，放入洁净干燥的蒸发皿中，并 使其均匀形成一薄层，放入真空干燥箱内，在90 X： 下，真空干燥至恒重。通过称量，即可知提纯浓缩聚 丙烯酰胺溶液的质量浓度，再根据提纯浓缩前后的 体积换算关系,从而可知见聚油井产出液中聚丙烯 酰胺溶液的质量浓度。
1.2.3聚丙烯酰胺分子量和水解度的分析方法 根据 GB12005.1—89 和 GB12005.6—89 的方法分 析聚丙烯酰胺的分子量和水解度。
2结果与讨论
2.1见聚油井产出聚丙烯酰胺质量浓度的分析
按照上述实验方法对3个油田的9 口见聚油井 产出聚丙烯酰胺质量浓度进行了分析，其结果见 表3。1
表3见聚油井产出聚丙烯酰胺质量浓度的分析结果 Table 3 Mass concentration of the polyacrylamide in the
waterfloods from different oil wells
油田p/(mg/L)
见衆畑开 _分析值现场值
6XN3 井646254
胜利孤岛油田6X406 井748330
6-4井788397
X4-44-P48706360
大庆油田杏北开发区X4-44-P50770440
X4-43-P49811460
T114 井687470
河南双河油田H140 井731470
J107 井602382
从表3中可以看出，与室内分析值相比，现场提 供的聚丙烯酰胺质量浓度值.(淀粉-碘化镉法分析 值[3])明显偏低，一般偏差在300~400mg/L。淀粉 -碘化镉法分析依据是聚丙烯酰胺水解度保持恒定， 而实际上聚丙烯酰胺的水解度发生变化，这是造成 上述缚果的主要原因。因此，现场监测方法有待进 一步改进。同时，聚丙烯酰胺溶液的质量浓度准确 与否,直接影响了分子量和水解度的分析，而室内分 析方法保证了其准确性。为进一步准确分析见聚油 井产出聚丙烯酰胺分子量和水解度奠定了基础。
2.2聚丙烯酰胺分子量的分析
从表2中可知，见聚油井产出水中含有大量的 金属阳离子，由于它们的存在，压缩了聚丙烯酰胺分 子的扩散双电层，使聚丙烯酰胺分子蜷曲，致使 GB12005.1—89的方法已不适用，但是通过美国 Millipore切向流超滤系统提纯浓缩后可消除影响， 进而可以根据GB12005.1—89的方法分析见聚油 井产出聚丙烯酰胺的分子量。分析了9口见聚油井 产出聚丙烯酰胺的分子量，其分析结果列于表4。
表4见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量的分析结果 Table 4 Relative molecular mass of the polyacrylamide
in the waterfloods from different oil wells
油田.分子量（X106)
见衆畑开注入产出
6XN3 井*4.55
胜利孤岛油田.6X406 井17.323.95
6-4井3.32
X4-44-P481.66
大庆油田杏北开发区X4-44-P5019.811.92
X4-43-P491.20
T114 井2.39
河南双河油田H140 井15.232.00
'J107 井2.67
从表4可以看出，与注入聚^烯酰胺的分子量 相比，见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量明显下降，而_ 且各个油田聚丙烯酰胺分子量下降幅度有所差异。
聚丙烯酰胺水解度的分析
GB12005.6—89分析聚丙烯酰胺水解度的原 理是用盐酸滴定聚丙烯酰胺,体系的pH值由弱碱 性转变成弱酸性时，使甲基橙-靛蓝胭脂红指示剂 变色。_
但是从表2中可以看出，见聚油井产出水中含 有大量C〇T和（或)HC03-，用盐酸滴定时会发生 下列反应：
CC^_ +H+—HCOs"
HCOf + H+# H20 + COz 个 这将严重干扰测定，使得分柝值偏大，甚至超过 100%。但是通过美国Millipore切向流超滤系统提 纯浓缩后可消除影响，进而可以根据GB12005.6— 89的方法分析见聚油井产出聚丙烯酰胺的水解度。 分析了9 口见聚油井产出聚丙烯酰胺的水解度，其 分析结果列于表5。
表5见聚油井产出聚丙烯酰胺水解度结果 Table 5 Degree of hydrolysis of the polyacrylamide in
the waterfloods from different oil wells
油田水解度/%
见聚油开•注入产出 _
6XN3 井43.03
胜利孤岛油田6X406 井22.2838.66
6-4井32.93
X4-44-P4834.20
大庆油田杏北开发区X4-44-P5028.0336.60
X4-43-P4937.90
T114 井56.04
河南双河油田H140 井23.6861.51
J107 井60.98
从表5可以看出，与注入聚丙烯酰胺的水解度 相比，见聚油井产出聚丙烯酰胺水解度显著上升，而 且各个油田聚丙烯酰胺水解度上升幅度有所差异。 2.4聚丙烯酰胺分子量和水解度的变化规律
从表4和表5中可以看到，与注入聚丙烯酰胺 相比，见聚油井产出的聚丙烯酰胺分子量明显下降， 而水解度则显著上升，且不同油田、不同油井的变化 幅度存在一定的差异。
见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量远远小于注入 聚丙烯酰胺分子量的主要因素为[4]:(1)聚丙烯酰 胺在进入地层之受到的各种降解，在该过程中，引起 降解的因素很多，且降解程度各异，包括机械降解、 化学降解和生物降解等;（2)聚丙烯酰胺在地层渗流 时，可发生剪切降解、热降解、化学降解、生物降解 等，如聚丙烯酰胺在孔喉结构的喉部由于变速引起 的拉伸产生剪切降解,特别是聚丙烯酰胺分子量越 大,越易产生剪切降解；（3)地层的色谱分离效应。 聚丙烯酰胺是分散体系，分子量呈多级分布，通常说 的分子量为平均分子量。注入地层的聚合物，分子 量越大，越易在地层表面被吸附和在孔喉结构的入 口处被捕集;分子量越小，越易在水中溶解，越不易 在地层表面被吸附和在孔喉结构的入口处被捕集， 从而产生色谱分离效应。色谱分离效应的结果使低 分子量的聚丙烯酰胺越易从油井产出。
见聚油井产出聚丙烯酰胺的水解度远远大于注 入聚丙烯酰胺的水解度的主要影响因素为[5<:各 油田地层环境为弱碱性（参见表6)，有利于聚丙烯 酰胺的水解;地层中娃招酸盐矿物（如伊利石、长石 等)对聚丙烯酰胺水解有一定的促进作用（催化作 用）以及聚丙烯酰胺在相应地层温度下的长时间地 停留。
表6基本油藏条件 Table 6 Reservoir conditions
油田渗透率/
ixm2温度/
r地层水 pH值停留时间/ a
胜利孤岛油田1.00708.02〜3
大庆油田杏北开发区0.482507.62〜3
河*双河油田0.687708.52〜4
聚丙烯酰胺由于受到不同油田的注入情况、不 同油藏条件(参见表6)、渗流条件、井距及停留时间 等的影响，导致聚丙烯酰胺分子量下降幅度和水解 度上升幅度各不相同，其结果见表7。
从表6、7中可以看出，与其他油田相比，胜利孤 岛油田见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量最大，即分 子量下降幅度最小，这是与胜利孤岛油田的渗透率 高、大孔道发育，聚合物窜流严重有关系；而大庆油 田杏北开发区地层的渗透率最低，因而聚丙烯酰胺 在地层受到剪切降解和色谱分离效应的影响最严 重，见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量下降幅度最大; 而河南双河油田在3个油田中的地层渗透率值居 中，因此其见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量下降幅 度也居中。
由于河南双河油田地层温度相对较高，地层水 pH值高，达到8.5,且聚丙烯酰胺在地层中停留时
表7见聚油井产出聚丙烯酰胺分子量和水解度的变化
Table 7 Variation of relative molecular mass and degree of hy¬drolysis of the polyacrylamide in the waterfloods from different oil wells
油田见聚油井分子量下 降平均值 (xi〇6)下降
率/%水解度 上升平 均值/%上升 率/%
6XN3 井
胜利孤岛油田6X406 井13.3877.2515.9371.5
6-4井
大庆油田X4-44-P48
X4-44-P5018.2291.978.2029.2
杏北开发区X4-43-P49
T114 井
河南双河油田H140 井12.8884.5735.83151.31
J107 井
何长。因而，河南双河油田见聚油井产出聚丙烯酰 胺水解度的上升幅度最大。相比之下，大庆油田杏 北开发区的地层温度和地层水pH值均较低，不利 于水解反应，水解度上升幅度最小;而胜利孤岛油田 地层温度相对较高，地层水pH值相对较高，达到 8.0,且聚丙烯酰胺在地层中停留时向也较长。因 而，在3个油田中，胜利孤岛油田见聚油井产出聚丙 烯酰胺水解度的上升幅度居中。