在APAM的众多合成路线中，均聚共水解法一直是人们研究的重点之一。其 优点是显而易见的：共聚的同时伴随水解，比其它路线减少了后续的水解步骤，整 个工艺更为简单，有利于降低成本、提髙效率。

 

共聚法合成APAM有生产周期短、步骤少、工艺简单、水解度可调而且不产生 水解副产物氨、所得产品溶解性能好、相对分子质量高、分布窄等优点[53],但是在 国内应用较少。其原因主要在于该法对丙烯酸钠的质量要求较高，而国内丙烯酸钠 的生产技术与国外有明显差距，难以得到高质量且价格合理的丙烯酸钠?近年来， 随着国内丙烯酸钠生产技术的提高，共聚法得到了越来越多的关注，发表了不少研 究成果。

 

本文研究了在氧化一还原引发体系下分别用均聚共水解法和共聚法合成APAM, 并讨论了其影响因素。

 

2.1实验部分2. 1.1主要原料和试剂丙烯酰胺（AM);氢氧化钠；碳酸钠；乙二胺四乙酸二钠（EDTA);重铬酸钾：硫酸 银：异丙醇；硫酸莱硫酸亚铁铵：邻二氮杂菲，以上药品均为化学纯，国药集团化 学试剂有限公司；丙烯酸（AA),化学纯，经减压蒸馆-重结晶方法提纯：引发剂自 配，主要成分为过硫酸盐一亚硫酸盐引发剂。

 

2. 1.2实验仪器<?=0.5mm乌式粘度计；HI9025便携式酸度计，意大利哈纳仪器公司；电子天平; 超级恒温水浴；傅立叶红外光谱仪(PE Spectrm2000)。

 

2. 1.3 APAM的制备(1)均聚共水解法制备APAM:首先在反应器中加入一定浓度的丙烯酰胺溶液， 再加入碳酸钠及其它助剂，冷却后通入氮气驱除氧气，加入引发剂引发反应，一定 温度下恒温反应数小时后得到产物。

 

CH2=CH Na2C〇3*<p=〇引发剂 NHo-CH2-CH-Ic=o〇Na-CH2-CH反应式为(其中n=ni+n2):(2)共聚法制备APAM:在反应器中加入配好的反应液，通入高纯氮气以驱除 氧气，加入引发剂引发反应，一定温度下恒温反应数小时后得到产物。

 

(p=0CH^=<pH CH 产 n2 C=〇 + iNH,〇N-CH2-CH—-* c=o NH2"T12■hiCH2-CH-c=o0Nfl反应式为：2.1.4 APAM的结构表征按照GB12005.1-89?测定产物的特性粘数，按照GB12005. 2-89m]测定产物的 固含量，按照GB/T12005.10-92%测定产物的粘均相对分子质量。用傅立叶红外光 谱仪(PE Spectrum—2000)获得产物的红外谱图。

 

2. 2结果与讨论 2. 2.1 EDTA用量对APAM分子置的影响AM的聚合反应是自由基聚合，溶液中的高价金属离子会阻碍链的增长。加入 EDTA可以络合金属离子，从而有利于产物分子量的增大。从图2.1可以看出，随着 EDTA用量的增加，产物分子量迅速增大；达到一定量后，再增加其用量，产物分子 量反而下降。这是因为当EDTA用量达到一定值后，反应液中杂质的影响已经不大， 此时EDTA反而起到了分散剂的作用，导致产物分子量的下降。

 

2.2.2反应温度对APAM分子量的影响在低温条件下，自由基产生和增长都很缓慢，诱导期长，有利于链增长反应。 但实际生产过程中，由于反应速度很慢，以致在反应时间内相当部分原料未参与反应，从而难以得到高分子量的产物。而随着反应温度的升髙，反应速度加快，但反 应初期产生的自由基也越多，也会导致产物分子量降低。因此，选择适当的反应温 度，可以在较短的时间内得到髙分子量的产物。

 

2.2.3引发剂用量对APAM分子量的影响一般说来，引发剂用量越少，所得聚合产物分子量越高。但引发剂用量太少时， 反应往往难以引发或是反应速度太慢，以致在反应时间内大部分的原料都未参与反 应。而引发剂用量太多时，产生自由基速率高。自由基浓度过髙，使链终止速率高： 而且反应速度过快，体系热量难以释放，温度上升过快?这些都导致产物分子量的 降低。

 

+均聚共水解法 +共聚法2. 2. 4单体浓度APAM分子量的影响单体总浓度（％)

 

图2. 4单体总浓度对APAM分子量的影响从图2.4可以看出，在低浓度下，产物分子量随单体浓度的升高而增大；但浓 度过高时，聚合反应过程中放出的热量不易散发，导致体系温度骤升，从而导致产 物分子量降低。此外，单体浓度过高也容易造成分子间交联，使产物溶解性下降。 从工业生产的角度来看，单体浓度越高越有利，可以提高单位时间内的产量，降低 消耗，因此应该综合考虑分子量和溶解性的要求。

 

2.2.5链转移剂（CTA)用量APAM分子量的影响加入CTA的目的是防止聚合后期交联和控制分子量。加入CTA有可能终止支化 的高分子链，起到避免分子内交联的作用，有利于产物溶解性的提高；但也有可能 终止正常增长的线性高分子链，那就必然引起分子量的下降。因此选择适当的CTA 和适当的用量才能获得高分子量且溶解性好的APAM。本研究综合考虑选择异丙醇为 CTA，图2. 5是其用量对APAM分子量的影响。

 

可以看出，当CTA用量在（20?25) ng ?l；1时，所得产物分子量较高，但 此时的产物溶解性能较差，不利于实际应用。因此，CTA用量最后选择在（30?40) ug .U1左右，可得到分子量较高溶解性很好的产物。

 

2. 2. 6 pH值对APAM分子置的影响从图2.6中可以看出，产物分子量随着pH值的增大而减小?这是因为在髙pH 值下，AM生成氮三丙稀酰胺（NTP) l811，NTP在反应中是潜在的还原剂，量越多， 反应速度越快，同时它也是链转移剂，会导致最终产品分子量降低，溶解性变好。 而在低pH值条件下，虽然产物分子量较高，但聚合易伴生分子内和分子间的亚酰 化反应，形成支链或交联型产物，从而导致溶解性能下降。

 

2.2.7单体配比对APAM分子置的影响在共聚法合成APAM的过程中，单体配比不同，所得产物也会有所差异?从图 2. 7可以看出，随着AM比例的升高，APAM的分子量逐渐升高。如果对水解度没有 特殊要求而只考虑到通常的要求，则选择R=l/3较为适宜。

 

2.2.8 APAM特征结构的分析图2.8 APAM的红外谱图在31960^处是丑胺基的强吸收带，在1664cm—1处是羧基离子吸收带，这与 文献[821报道的一致。

 

共聚法得到的APAM的红外谱图与图2.8基本一致。

 

2.3两种合成路线的比较(1)均聚共水解法的优点在于操作弹性大，易于控制，易于得到高分子量的产品； 其缺点在于反应过程中释放出氨气，对环境造成污染，而且存在水解度难以控 制，水解程度不均匀的问题。

 

(2)共聚法最大的优点在于水解度可以控制，可以适应特殊条件下的要求，但从图 2. 7可以看出，要求一定水解度时，往往难以得到高分子量的产品；共聚法反 应由于单体竞聚，操作弹性小，重现性不如均聚共水解法：共聚法对原料要求 苛刻，成本更高。

 

2. 4小结⑴均聚共水解法合成APAM的最佳工艺条件是：EDTA用量O.lmg* L'反应温度 24?26C,引发剂用量（22?24)mg_ L_l,单体浓度24?28%, CTA用量35 Hg .I/1, pH值 10。

 

⑵在此条件下制备了溶解性能好、固含量22?25%、分子量达2100万的APAM。

 

(3) 共聚法合成APAM的最佳工艺条件是：EDTA用量0.1?0.2mg，L'反应温度 24?26*C,引发剂用量（24?26) mg* L_l,单体总浓度30%,单体配比1: 3, CTA用量（35?40) ug ?L' pH值 10,(4)在该条件下，可得到分子量达2.1 X107,水解度23. 2%,溶解性能好的APAM?

 

第三章APAM反应机理探讨APAM的合成是通过自由基引发聚合的，通过对其机理的研究不仅有助于我们 更好的了解其反应本质，还可以让我们了解影响反应的因素是如何起作用的，从而 更好的确定反应的优化条件。

 

3. 1链反应机理讨论[83 ] 3.1.1链引发用引发剂引发自由基聚合时，链引发包含两步反应：(1)第一步是引发剂均裂，形成一对初级自由基。例如，前文中使用的两种引 发剂其均裂反应分别如下：(j)H3(jJH3H3C—?—N=N—?—CH3 CH3CH3CH,2H?c—?? + N2 | CH.

 

SA2" + HS03-—? S042-+ S04. + HSO”

 

(2)第二步是第一步反应产生的初级自由基(以R ?表示)与单体加成，生成单体 自由基：i2—CH ?

 

C=0R* + CH2=CH ? R-CH；C=0NH2NH2第三章共聚法合成APAM,体系中还存在另一种单体丙烯酸钠(NaM),所以还 有下面这个反应：R* + CHICHI ? R CH2-CH ?

 

c=o〇Na1c=o〇Na单体自由基形成以后，继续与其它单体加聚，就进入链增长阶段。

 

3.1.2链增长链引发阶段产生的单体自由基不断与单体分子加聚生成链自由基，如此不断反 复的过程即链增长反应：链增长反应非常迅速，其速率常数在Kp值在104L/(m〇l*s)左右，链增长反 应活化能仅为21—23kj/m〇l,所以链增长速率极快?单体自由基在极短时间内就可 以结合成千上万个单体生成聚合物链自由基，而后终止成为大分子。链增长反应是 放热反应，丙稀酰胺的聚合热是82.8kj/mol.

 

在链的增长过程中，链自由基与单体的结合方式有两种，如下式所示：红外光谱、核磁共振分析、化学测定结果表明，在自由基聚合反应中主要得到 头一尾结合排列。其主要原因在于共扼效应和位阻效应：（1)按头一尾连接时，自 由基上的电子与支链几基构成共扼，得到的自由基比较稳定；而以头一头(尾一尾) 方式连接时，没有共扼效应，自由基不稳定。（2)以头一尾方式连接比以头一头(尾 _尾)方式连接位阻小，更加稳定。

 

3.1.3链终止自由基互相碰撞或是与其它物质反应失去活性形成稳定分子的反应即链终止撬反应。链终止和链增长是一对相互竞争的反应。为得到髙分子量的产物，通常我们 应尽可能减少链终止反应的发生。

 

3.1.4链转移在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往 伴随有链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子夺取一个原子，而终止成 为稳定的大分子。这些其它分子包括单体、引发剂、溶剂等。链转移的结果是原来 的自由基终止，聚合度减小，另外形成一个自由基。如果新自由基有足够的活性， 可以进一步聚合，然后继续增长。

 

3.2聚合反应影响因素机理讨论通常，具有良好絮凝效果的是直链的聚丙烯丑胺，但丙烯丑胺的聚会反应是个 非常复杂的反应，反应中不可避免的会发生支链聚合以及交联反应?这些副反应不 仅可能降低产品的相对分子质量，影响产品的絮凝效果；而且会降低产品的溶解性， 从而限制其应用。因此，在反应体系中还需要加入一些其它药品。一般说来，APAM 的引发体系至少由4?6种药品组成。

 

因为各种目的而加入的助剂，不同的反应条件都会对APAM的聚合反应起到一 定的影响，下面分别就其可能的作用机理进行探讨：(1)氧气与金属离子的影响自由基可以与反应氧气生成不活泼的过氧自由基而失去活性，反应开始时体系 中极微量的氧气就可以使反应难以进行，因此在反应开始前，一般需要通入高纯气 气以驱除氧气。

 

原料及反应用水中含有的高价金属离子也可以与自由基反应而失活，阻止链增 长，影响到最终产品的分子量。因此反应体系中通常会加入络合剂以除去金属离子， 最常用的络合剂是EDTA。但EDTA用量过多也会对反应起不良效果。

 

(2)温度的影响不同反应温度下得到的最终产品分子量有很大的区别。在低温条件下，自由基 产生缓慢，诱导期长，从而有利于链增长反应而得到高分子量的产物。但反应温度 过低，反应太慢，反应时间太长，不仅效率低，而且加大能量消耗使成本上升◎而 反应温度越高，反应初期产生的自由基越多，反应速度过快，会导致产物分子量降 低。

 

不同的引发剂其引发温度也不同。例如过硫酸盐一亚硫酸盐引发体系的最低引 发温度是5C,而偶氮二异丁腈的引发温度则在4(TC以上。因此要根据不同的引发 剂选择合适的反应温度。

 

(3)体系pH值的影响在不同的pH值条件下反应，最终产品的分子量和溶解性也不同。在低pH值条 件下，聚会易伴生分子内和分子间的亚酰化反应，形成支链或交联型产物，从而导 致溶解性能差。而在髙pH值下，AM生成气气三丙稀丑胺（NTP)【811, NTP在反应中 是潜在的还原剂，量越多，反应速度越快，同时它也是链转移剂，会导致最终产品 分子量降低，溶解性变好。

 

(4)引发剂用量的影响引发剂用量过少，则难以引发反应，反应时间太长，能耗增大，效率降低；用 量过大，反应速度太快，难以控制，反应不均匀，且由于活性中心太多而难以得到 高分子量的产物。

 

(5)抑制交联反应的发生聚丙烯酰胺的交联反应是通过亚胺化反应生成不溶于水的凝胶。在聚合及干燥 过程中，常有交联反应发生，影响其水溶性，交联到一定程度甚至导致聚合物不溶。 因此在聚合过程中，可以加入适量的抑制氢键产生的添加剂（例如氨、尿素等）， 可以在一定程度上抵抗交联，增大产物的溶解速度。

 

通常采用的方法是在反应体系中加入链转移剂（CTA)以减少交联反应的发生， 常用的有非电离醇类、胺类、硫醇类化合物。由于CTA的加入不可避免地会影起产 品分子量的下降，因此要选择并控制适当的CTA用量才能获得高分子童且溶解性好 的 APAM,(6)其它因素的影响如果使用共聚法生产阴离子聚丙烯酰胺，由于丙烯丑胺（AM)和丙烯酸钠（SM) 二者竞聚力差异较大（YAM=1.〇、YSAA=0.35)，必须考虑到单体配比对APAM分子 量的影响，综合考虑产品质量和水解度要求选择合适的单体配比。

 

而如果使用均聚共水解和均聚后水解法时，必须考虑单体的浓度对反应的影 响。后者还需考虑水解温度是否会引起产品的降解。

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