由于生化法生产丙烯酰胺涉及的原辅料较多，因此生产过程中不可避免引入一些杂 质，通过对微生物法生产的丙烯酰胺水溶液进行分析，得出在生化法生产丙烯酰胺工艺 中所涉及到的主要杂质有：甲醛、乙醛、双氧水、丙烯酸、对苯二酚、乙腈及氨基酸等蛋白和糖类。

 

3.1生化法丙烯酰胺杂质成分及对聚丙烯酰胺的影响我们通过实际实验，人为加入相应杂质，以找出不同杂质对产品的影响规律。引发 体系利用我公司已应用成熟的体系。

 

3.1.1实验药品及仪器设备（见表3-1及3-2)

 

表3-1实验试剂名称规格生产厂家丙烯酰胺23?27%水溶液大庆炼化公司碳酸钠工业级唐山氮气彡99. 99%大庆炼化公司乙二胺四乙酸二钠（EDTA)分析纯哈尔滨化工化学试剂厂过硫酸钾分析纯天津化学试剂厂复合引发体系自配尿素工业级大庆龙凤化肥厂甲醛分析纯天津试剂四厂乙醛分析纯天津试剂四厂乙腈分析纯上海三爱斯试剂有限公司双氧水分析纯丙烯酸分析纯哈尔滨化工化学试剂厂表3-2设备及仪器超级恒温水浴WMZK-01辽阳恒温仪器厂气流干燥机KQ-B河南巩县英华仪器厂鼓风式干燥箱余姚明伟仪器厂浴槽KF-5辽阳市恒温仪器厂粉碎机SG260-A顺德市兰谱制造公司乌氏粘度计13-614美国Fisher公司精密电子天平（感量O.oooig)FA-1104上海天平仪表厂电子天平（感量0. 〇lg)JD-2000-2沈阳龙腾电子有限公司酸度计 立式搅拌器HJ90-B海淀航天计算机公司玻璃砂芯漏斗G0型500ml磨口瓶，各种型号容量瓶、移液管、烧杯，乳胶管、洗耳球等3.1.2实验方法及内容称取800克丙烯酰胺水溶液，加入磨口瓶中，加入适量除盐水，调整浓度至23%， 按比例加入碳酸钠，搅拌至溶解；调整温度至定值，分别加入不同比例的甲醛等杂质； 按比例加入EDTA，通氮除氧30分钟后，加入复合引发剂，继续通氮5分钟后，加入过 硫酸铵，再吹氮5分钟停止通氮，聚合；温度升至最高后熟化2小时，将胶体取出，置 于浴槽内保持9CTC40分钟取出；待反应体系降至室温后，取出胶块，经造粒、烘干、 粉碎、过筛，得到20?100目的白色聚丙烯酰胺干粉待检测。

 

3.1.3分析方法3. 1.3. 1粘度测试步骤称取199. 00g新配制的标准盐水于400mL烧杯中。准确称取1. 000g聚丙烯酰胺试 样。调整立式搅拌器的搅拌速度至(400±20)rpm/min,使标准盐水形成旋祸，在lmin 内缓慢而均匀地把试样撤入旋涡壁中，继续搅拌约2h，配制为溶液A。称取按所配溶液 A 20. 00g于400mL烧杯中，加标准盐水至100. 00g，用磁力搅拌器混合搅拌至少10min， 配制为溶液B。

 

仪器调水平，接通电源；将恒温水浴加热至45°C，粘度计安装上UL转子。将粘度 计调零；设置剪切速率为7. 34s'在测量杯中加入所配溶液B16mL，并装上粘度计；将 装有试样的测量杯在恒温水浴中预热15min，打开粘度计测定开关，读数，每个样品测 定三次，测试值保留小数点后一位有效数字，取平均值为测定结果。

 

3. 1.3. 2水不溶物测试步骤用蒸馏水洗净25 um筛网后置于120°C恒温干燥箱中烘干2h，移至干燥器中冷却 30min后，称重准确至0? 0001g视为W4。

 

称取2. 5g(准确至0. 0001g)待测试样为W，称取500mL去离子水于lOOOmL烧杯中， 用立式搅拌器以(400±20)rpm/min的速度搅拌形成旋祸，在lmin内，缓慢而均匀地) 将试样撒于旋涡中使其完全溶解，搅拌2h。

 

在压力0. 2MPa条件下，用已称重的25 y m筛网过滤试样溶液。再用500mL去离子 水冲洗筛网。

 

将筛网放回干燥箱，在120°C下烘干2h,移至干燥器冷却30min后，称重准确至 0? 0001g 视为 W5。

 

水不溶物按下式计算：水不溶物(%)= ''’5 — ’4 xl00%(3-1)

 

W3. 1.3.3固含量的测试步骤接通恒温干燥箱电源，设置烘干温度为120±0.5°C，并恒温。将干燥盘放在恒温 干燥箱内，在120°C条件下烘干2h。将干燥盘从恒温干燥箱中取出，放入干燥器内冷却 30min。在精密电子天平上称干燥盘质量，准确至O.OOOlg，视为％。

 

在干燥盘上均匀撤入lg左右粉状试样，在精密电子天平上称质量，准确至O.OOOlg， 视为W2。置于干燥箱内烘干2h。

 

将烘干后的试样移至干燥器内，冷却30min至室温。在精密电子天平上称质量，准 确至0. OOOlg，视为W3。

 

本方法应取三个平行样同时测定，将三个平行试样测试值修约至小数点后第二位， 取其平均值。即为待测试样的固含量S。

 

固含量质量百分数按下式计算：S = —xlOO%(3-2)

 

m0式中：S—试样的固含量，％;m一干燥后试样的质量(W3- Wjg; m〇一干燥前试样的质量(W2- Wi)g。

 

3.1.4实验结果与讨论 3.1.4.1乙醛对聚丙烯酰胺的影响表3-3单体中乙醛含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中乙醛浓度-301. 252. 5510mg. m粘度MPas55. 347.249.046. 744.4水不溶物％0. 0760.0640. 1240. 1760. 200从表3-3、图3-1可以看出，乙醛对聚合物粘度和水不溶物有影响，随着乙醛含量 增高，聚合物粘度下降，单体中乙醛含量低时，其对不溶物影响接近于一个不变化的场 数，达到1. 25mg. nT3以上时水不溶物逐渐升高。

 

3.1.4.2甲醛对聚丙烯酰胺的影响表3-4单体中甲醛含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中甲醛浓度-3mg. m粘度MPas 水不溶物％00. 1250. 250? 51.252. 5555. 344.451.862.452. 2溶解不好溶解不好0. 0760. 0880. 3920. 3525. 02无法检测无法检测图3-2甲醛浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物的对应曲线由表3-4和图3-2可以看出：甲醛对聚合物产品水不溶物影响比乙醛大，单体溶液 中甲醛含量超过〇。 125mg. nT3时，水不溶物就远远超过0? 2%，甲醛达到5mg. nT3以上时 则聚合物溶解极差。而其对产品粘度影响较小。

 

3.1.4.3双氧水对聚丙烯酰胺的影响表3-5单体中双氧水含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果单体中双氧水浓度-3mg. m00. 050. 1250. 251粘度MPas55. 347.949.645.9不聚水不溶物％0. 0760. 0360. 0320. 116图3-3双氧水浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物的对应曲线从表3-5、图3-3可以看出，单体中双氧水含量在0.125mg.nT3以下时，对聚合影 响不大，含量达到〇。25mg.nr3时，聚合物粘度下降，水不溶物达到0.116%，单体中双 氧水含量再升高，则出现明显的阻聚作用，很难聚合。

 

3.1.4.5丙烯酸对聚丙烯酰胺的影响表3-6单体中丙烯酸含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中丙烯酸浓度-3052050100mg. m粘度MPas55. 359.252.260. 353. 7水不溶物％0. 0760.460. 5430. 4680.09248图3-4双氧水浓度对聚丙烯酰胺广品粘度和水不溶物的对应曲线从表3-6和图3-4可以看出，单体中丙烯酸对聚合物粘度和水不溶物影响较大，单 体中丙烯酸含量达到5mg.nT3-50mg.nr3时，聚合物粘度有时反而上升，但水不溶物增加 至0.4%以上，推测微量的丙烯酸参与聚合但不是接在主链上而是接在支链上，增中1 粘度，但造成水不溶物迅速升高。

 

表3-7单体中对苯二酷含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中对苯二酚浓度-300.0250. 050. 10. 2mg. m粘度MPas55. 353. 145. 751.445.9水不溶物％0.0760. 1320. 080. 1040. 138图3-5双氧水浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物的对应曲线从表3-7、图3-5可以看出，对苯二酚对聚合物产品质量有影响但较温和，引起水 溶物略有升高，粘度略有下降。

 

3.1.4.7乙腈对聚丙灿酿月安的影响表3-8单体中乙腈含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中乙腈浓度-30525100mg. m粘度MPas55. 344.449. 249. 6水不溶物％0. 0760.0560. 1160.228ooooooo6 5 4 3 2 1(SEd￡)??

 

52乙腈浓度（PPm)

 

图3-6乙腈浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物的对应曲线从表3-8和图3-6可看出，乙腈对聚合物产品粘度和水不溶物有影响，单体中乙腈 含量达到25mg.nT3时，聚合物粘度下降，水不溶物上升，达到lOOmg.nT3时，水溶物超 过 0. 2%。

 

483.1.4.8氨基酸等蛋白对聚丙烯酿胺的影响表3-9单体中蛋白含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中蛋白浓度-30510204080mg. m粘度MPas52. I49.851. 250. 652. 352. 7水不溶物％0. 0460. 0530. 1240.2430. 3650. 43图3-7蛋白类浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物的对应曲线从以上表3-9和图3-7可以看出，对聚合物产品粘度影响不大，随蛋白浓度上升/ 期，粘度微有上升，应该是该类杂质参与聚合反应，在聚丙烯酰胺链上产生侧链所至(sedE)?逛蛋白类杂质对水不溶物有影响，单体中蛋白类杂质含量超过lOmg.nT3时，水不溶物迅速 上升，达到20mg.nr3时，水溶物超过0. 2%。

 

3.1.4.9糖对聚丙烯酰胺的影响表3-10单体中糖含量对聚合物粘度和水不溶物影响结果表单体中糖浓度-3051020mg. m粘度MPas51.450. 951. 051. 3水不溶物％0. 0640. 0430. 0570.046图3-8糖浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物的对应曲线从以上表3-10和图3-8可以看出，糖浓度对聚丙烯酰胺产品粘度和水不溶物基本 无影响。

 

3.2生化法生产丙烯酰胺单体生产中杂质控制及其精制3.2.1引言生化法生产丙烯酰胺，是利用含有腈水合酶的菌体作为催化剂，实现丙烯腈水合生 成丙烯酰胺，该工艺的反应条件温和（常温、常压），且丙烯腈转化率较高（彡99. 9%)， 无须采用丙烯腈回收工段和铜分离工段，减低了能耗，提高了生产过程的安全性，产品 具有不含铜、铬等高价离子，产品纯度高、活性高的特点。但仍然含有杂质，进而对聚 丙烯酰胺质量产生影响[16]，其化学反应动力学有其相应特点。

 

生化法制备丙烯酰胺的关键是制备腈水合酶，酶的活性高低将直接决定装置的生产 能效，为充分发挥菌种内酶的利用率，我们采用游离细胞法进行水合，以保证传质效率 腈水合酶的培养过程为：菌种一斜面培养一种子罐一发酵罐，在发酵罐获得菌群扩大/ 的富含腈水合酶的带菌液体。目前已知能够产生腈水合酶的微生物有：诺卡氏菌 (Nocardia)、假诺卡氏菌（Pseudonocardia)、假单胞菌（Pseudomonas)、节杆菌 (Arthrobacter)、芽孢杆菌（Bacillus)、红球菌（Rhodococcus)等，他们都可用来 催化丙烯腈生成丙烯酰胺[17]，我们所使用的菌种为诺卡氏菌。

 

含腈水合酶的菌种[18’19](我们所用的菌种为诺卡氏菌）在合适的营养条件（按比 例的酵母膏、尿素、磷酸盐等配制）及28°C温度条件下，通入已除菌的净化空气，经 培养、发酵生产出含腈水合酶的菌体制成粒状生物催化剂。丙烯腈与水在生物催化剂的 作用下，进行水合反应，得到粗丙烯酰胺水溶液，采用离心的方法将其中作为催化剂载 体的菌体部分分离，再利用高分子膜将大分子蛋白和剩余菌体去除；经汽提分离除去原 料丙烯腈中所带进的轻组份杂质和微量未反应的丙烯腈（<200mg/l),再经过丙烯酰胺 精制工序进行杂质离子脱除，得到满足聚丙烯酰胺生产所需的丙烯酰胺水溶液，进储罐 储存备聚合装置使用。

 

生化法丙烯酰胺生产过程中采用游离细菌作为腈水合酶载体进行水合催化反应。在 细菌体加入反应器时，不可避免地带入部分细菌体培养过程中所必要的培养基杂质；在 水合反应过程中，菌体受到热、某些化学物质、杂菌、机械力等破坏时，产生部分对聚 合有害的离子，如大分子蛋白、有机酸等，同时，伴随水合反应的副反应产生丙烯酸等 部分杂质；这些杂质在聚合反应中参与反应，将严重影响最终产品的质量[2°'21]。因此， 需要在精制过程中予以脱除。在以下的实验中，我们首先对生化法丙烯酰胺的杂质进行 分析，确定其对聚丙烯酰胺产品的影响程度，然后，采用实验方法进行去除，并进一步 应用于生产实际。

 

3.2.2生化法水合反应中腈水合酶催化反应动力学[22_24]生物催化反应（酶促反应）是使底物在酶（游离酶或固定化酶）的作用下进行反应， 有些时候，不把酶从细胞中提取出来，而直接使细胞（游离细胞或固定化细胞）与底诈 接触进行反应[25_26]。

 

丙烯腈水合生产丙烯酰胺的酶促反应属于双底物反应，因其中的一种底物为水，它 的浓度可以看作不变，而且，其比丙烯腈浓度高出很多，因此，在我们进行反应动力学 分析时可按单底物酶促反应考虑。

 

在丙烯腈水合反应中，丙烯腈首先与酶复合，生成丙烯腈与酶的复合物并进行酶促 反应，反应后的复合物分解，形成产物并重新释放出酶： k+i k2E+S^——? ES —? P+E(3-3)

 

k-i式中E、S、ES和P分别代表酶、丙烯腈、酶与丙烯腈的复合物及产物，它们的浓 度分别为e、s、c、p。酶与丙烯腈生成复合物的反应为可逆反应，正反应与逆反应的 速度常数分别为k+1和k-1;复合物分解为丙烯酰胺和酶的反应为不可逆反应，速度常 数为k2。假定丙烯腈浓度比酶浓度大得多，由复合物分解产生的酶即与丙烯腈再结合， 从而使复合物浓度保持不变[27]这种假设成为拟稳态（quasi-steady state)法。根据前式可以写出以下物料平 衡关系：dc/dt=k+1e s—k-ic — k2c=0(3-4)

 

产物的生成速率为：V=dp/dt=k2c(3-5)

 

假如酶的总浓度即反应开始时的酶浓度为e，则(3-7)

 

(3-6)

 

e〇=e+c由式2、3、4可以求出复合物浓度，因而k2e〇sYmsv= =s+(k-i+k2)/k+1s+KmVm=k2e〇，最大反应速度，kmol/(m3 ? s);KmKk-rl" k2)/k+1，米氏常数，kmol/m3。

 

当酶的初始浓度一定时，不同丙烯腈浓度下反应速度见图3-10。

 

当丙烯腈浓度比Km小得多时。酶促反应可看作一级反应，反应速度与底物浓度成 正比；当丙烯腈浓度比Km大得多时，酶促反应可看作零级反应，反应速率趋于定值。 米氏常数Km相当于酶促反应速度恰为最大反应速度的一半时的底物浓度，Km越小，表 明酶与底物的亲和力越大，而Km越大，则表明这种亲和力越小。

 

在推导米氏方程式（4. 5)时，我们假定底物浓度比酶浓度高得多，如果底物浓度 与酶浓度接近，则米氏方程会发生很大偏差。当e〇/sQ较大时，按拟稳态法得到的结果 会有很大误差[28]。

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