聚丙烯酰胺(PAM)及其改性物是目前合成髙 分子中用董最大的造纸助剂m.PAM具有优良的 水溶性，可通过链上的酰胺基与植物纤维的羟基形成氢键，达到增强纸力的效果。但是，氢键容易 被水破坏，无增强纸的湿强度的作用>5].共价键 的键能是氢键的10倍左右，且不易被水破坏。因 此，若在PAM的主链上导人活性基团，使其在纸 页形成时与纤维反应或PAM分子间反应形成共价键，则能开发出具有增强纸的干和湿强度的新型纸湿增强剂。

　　

　　前文w我们报告了丁酰胺的iV-气代衍生物 在PH7.5时与1-丙酵水溶液反应生成1-丁酰基- 3-丙基尿索、丙氦基甲酸丙酯和1,3-二丙基尿素。 对PAM与纸浆纤维的分子模型化合物反应的解 析为设计/V-气代聚丙烯联胺(用AC1-PAM表示） 纸力增强剂提供了理论基础。为了进一步了解心 C1-PAM在中性条件下与水、醇的反应行为，本文 用X-射线光电子能谱仪对/V-C1-PAM与水、1-丙 醇的反应产物进行了表征。通过对产物的C,、 Nu、0?能谱分峰解析进一步证实了模型化合物 反应得出的结论。SP AT-a-PAM在中性造纸条件 下可通过自身结合形成网状结构或与纤维的羟基 反应形成共价键，达到增强纸的干和湿强度效果。

　　

　　1实验部分1.1 样品制备聚丙烯酰胺（PAM)按照文献[7]由丙烯酰胺 制备，配制0.5%的PAM水溶液。PAM的平均重 量分子董为7.5x ltf,含氮童为17.1%.NaOCl与 NaOH均为分析纯，K制成等浓度0.025 mol/L的 NaOCl-NaOH混合水溶液，保存于冰箱中。

　　

　　在5T和激烈的搅拌下，往PAM水溶液中快 速滴加等体积的上述NaOd-NaOH混合水溶液后 继续反应至A -气代酰胺基（W-Cl-CB)的转化率达 到最高点[,].此时反应液作为iV-Cl-PAM液（/V-气 代酰胺基是PAM的酰胺基的20.5?)，分为两份， 分别加人与反应液等体积的蒸馏水和1-丙醉，调 节pH至7.5 ±0.1，在105^的油浴中反应10 min. 反应液经冷却、浓缩、用丙围沉淀、过滤洗净后，反 应产物经灭压真空干燥，剪切成5 mm >c 10 mm的 薄片，供XPS分析用。

　　

　　1.2 XPS测定所有样品的XPS测定均在津岛（日本VKmtoa (英国)AXIS-His型X-射线光电子能谱仪上进行。 使用单色AlKa靶，功率为ISOW(15kVxlOA),分 析室真空度为1〇_7以下，掠射角为90°.数据采集 和处理(平滑和曲线拟和)全部在随机的工作站上 完成。所有图谱的结合能（BE)均以C—C结合的 C,的 BE(285.0eV)为基准。

　　

　　2结果与讨论2.1PAM的XPS分析图1为PAM的高解像度（；。、0.、1^3(1>8谱 图。在电子结合能aSS.OeVfC,)处的峰是PAM的*2(XXW)8-(n收稿国家教委S学回国人员科研启动费;福建省优秀留学人S科研启动费_CH2_的碳;285.4eV(C〇处的峰起源于一CH — OH结构[9’wl,可能源于聚合时酰胺基被过硫酸钾 的碳，288.5 eV(C3)处的峰可归属于一 C0NH2的 氧化的产物w .在BE 531.6 eV (0,)及532.8 eV 碳。286.50 eVfCj处的小峰是为了消除不对称而 （02)的峄，前者为酰胺基的0，后者为未除尽的 添加的谱图上BE 399.9 eV处的M归厉于 水中的氧[9].各成分的XPS表征值（表1)均与聚 PAM的酰胺基，BE 401.0 eV的为一CO—N — 合物XPS数据库的数值—致。

　　

　　1tSI该A290 288 2S6 284536534 532 530402 400 3神Binding energy (eV)

　　

　　Fi|. 1 XPS spectra for PAM, the inunben tn PAM ? Table 1 XPS chuacieruanoo of PAM? Scheme 1ParairxKftrCu〇?

　　

　　1 234 12 12BE (eV) 285,0 2S5.4 FWHM CcV) Lll 1.18 Ai? (%) 35.5 35.42B8.3L2025,7m.S 399.9 1.20 L31 3.40 93.5401.0 531.6 1.23 1.34 6.50 81,6532.81.9318,4BE(eV) ：binding energy (electron vol|?)；:full width iW-a-PAM, pH7.5, mx 10 aan2.2AT.a-PAM与水反应产物的XPS解析^■O-PAM与水在pH 7.5下的反应产物的 XPS解析如图2所示。比较图1和图2可以发现 在反应物的C? XPS谱图上289,2 eV处出现一个 归厉于羧基的新峰（Cs),说明在PAM的；V-气代 反应中伴随着酰胺基的水解副反应。〇u谱图上也 在533.6eV和532.2eV处出现相应的羧基的氧的 峰(0,和04)_N■，谱图上的N3 (400.6 eV)源于 —C0NHC0NH—结构中 N 原子w，表明 iV-Cl-PAM 在中性水溶液中，生成反应式(1)中的产物2.

　　

　　JNMOQ，PWJH, 5尤CHj—CH ?CH2—CH—CHi—CH—3丨 HI! _CONKjCONHjC0NC1   12.3 JV-a-PAM与1■丙_水溶液的反应产物的似，但图3的N,谱图上在400.3 ev处出现N,的XPS解析峰，它源于；V-C1-PAM与1-丙醇反应（反应式2)生图3是JV-CI-PAM与1-丙醇水溶液反应所得成化合物3的一NHCOO—结构16_91 .

　　

　　产物的XPS谱图。C,与0，谱图与图2的非常相pH 7,5, 10Kl + CHjCI^C^OH—? CH2—CH—CH,—CH10 nria||CONHi NHCOOCHiC^CHaScheme 2l〇u0〇2Ni,远290 288 2M284556 534 Bindiiic enen532 530y(?v)403 402 401 400 399 398Fig. 3 XPS tpectra for producla of N>Q<PAM vith tha mixtuifi cf water ud l-pni(WB〇lN,%x 100%N4%2.4 AT气代n胺甚的转化幸XPS是固体表面分析的一种强有力的分析工 具。在PAM与MaOd碱性水溶液的反应中，由于 生成的JV-气代酰胺基<以下简称yv-a-cB基)对 进攻的— OCl有静电排斥作用，使PAM碳链上的 iV-Cl-CB基能够均匀分布，因此可通过测定的各 种官能团的含董及；V-C1-CB基的百分率来计算反 应的转化丰。计算公式如下。

　　

　　Af-a-CB基转化成一CONHCCmH-的百分丰为：Mass% of N3 x 2 ^-Cl-CB% of PAM汉-C1，CB基转化成一NHCOO—的百分率为：Mass% of N4 N-C1-CB% of PAM两种反应条件下汊-a-PAM的AT-气代酰胺基 (;v-a-cB)转化成和N4成分的百分率被列于 表2.在水的体系中93%的；V-C1-CB基转化成 —CONHCONH—;而在丙醇水溶液中78.0%的JV- C1-CB基转化成一C0NHC0NH—结构，13.8 %转化 成一NHC00—结构，两者合计为91.8%.剩余的 况-a-CB基（约8 % >应转化成一NH—CO—NH— 结构或一N^基1?.

　　

　　2.5AT-CI-PAM在JB碱性条件下的反应性与纸 霣煽强机理的关系PAM的酰胺基在碱性水溶液中很容易生成 AT-气代酰胺基，得到JV-气代聚丙烯酰胺（JV-C1- PAM),这个JV-C]-PAM的；V-气代酰胺基能继续发 生Hofinann重排生成异氰酸? ( —N=~C—0 ), 一 N—C-0是个很活泼的基团，在强碱性条件下 很容易生成一NH^ IU12\但在本研究中，即在弱碱 性条件下，一NH,的生成受到控制，这给反应体系 中的其他亲核试剂创造了良好的进攻的机会。生 成物中一C0NHC0NH—的量比其余2种大#多 (表2),这是因为反应体系中的亲核试剂的亲核 性是一CONCh^CHCHj CHOH > H 0.因此生成物 的置是i—CONHCONH—^—NHCOOCHiCHCH > —NHCONH—、_NHj.

　　

　　Table 2 Convenion cef iV-Cl-CB group under the diffecrenl cooditioniiH^OHa〇 + a-CjH7〇HCdnv^Aian of ^-Cl-CB (.%)

　　

　　N3{400.6eV)

　　

　　^(400.3^)

　　

　　MMS% ^Areaa.Masa %-bHt0 + n.-C} H7〇HT3〇9^55969373?0--443,65-13-8T\iis is. nert area of Ni, peak.tbe unit i* eV'cwmU, 'Hie CN>?nU air tbo? csf net p?ik intemi(7. This is tlte percentage IDOM of the nitrogen Eracdon k> total mim of N atoou in the uciple.

　　

　　从表2可知，一CONHCONH—的生成量是 —NHCOO—的2倍以上，且一CONHCONH—结构 的形成是通过W-OPAM分子间的反应来实现的 (反应式1).这表明大部分的N—C1—PAM将通过 自身的链接在纤维之间形成网状结构，抑制纸湿 润时纤维的膨胀，呈现纸的湿强度。约1/3的…C1-PAM与纤维的羟基反应形成一NHCOh键，增 强纤维间的结合，且一 NHC00—通常情况下不易 被水破坏，显示出纸的湿强度。本文的研究结果进 一步验证了模型化合物的反应得出的推论，进一 步表明了 A^CI-PAM有望成为一种新型的纸湿增 强剂。