银纳米粒子具有特殊的物理化学性质，在免疫分析、传感器研制、分子电子学等方面得到应用；同 时，银纳米粒子还是高灵敏表面增强拉曼散射中增强效果最好的衬底材料之一。银纳米粒子的制备方 法有柠檬酸钠还原法、辐射还原法、电化学合成法、物理气相还原法、光化学法等[1’2]。柠檬酸钠还原法 较为常用，但反应时间较长;而柠檬酸钠微波高压液相合成法可制备球形银纳米粒子并具有快速等特 点[3]。但上述方法所采用还原剂均为小分子有机物或无机物，其稳定性欠佳。要想获得高稳定性的纳 米粒子溶液，加入水溶性高分子保护剂是一种较好的方法。目前，采用高分子聚合物既做还原剂又做保 护剂的、制备银纳米粒子的微波高压液相合成法尚未见报道。聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子 聚合物，因其具有多种优异性能，已被广泛应用于石油化工等领域。本文以聚丙烯酰胺做还原剂和稳定 剂，采用吸收光谱和共振散射光谱，研究了影响微波高压液相合成法制备银纳米粒子的各种因素，获得 了平均粒径为66 nm的金黄色银纳米粒子。实验结果表明：该法简便、快速，制备的银纳米粒子稳定性 及分散性好。

2实验部分

2.1仪器及试剂

RF-540型荧光分光光度计（日本岛津公司）U-3400型紫外可见分光光度计（日本日立公司）GaIanz 电脑微波炉(800 W，2450 MHz，中国顺德格兰仕电器实业有限公司）FR-1型聚四氟乙烯全密封增压微 波反应罐;H-600透射电镜（日本电子株式会社）;721-分光光度计（厦门分析仪器厂）。0.05%聚丙烯酰 胺水溶液，用聚丙烯酰胺固体粉末(poIyacryIamide，PAM，白银有色金属总公司，分子量为300万以上，水 解度为30%)溶于二次蒸馏水制得。所有试剂均为分析纯。

2.2银纳米粒子的制备

用移液管移取0.5 mL 1 X 10-3 moI/L AgNO3溶液和9.5 mL 0.05%的PAM水溶液于全聚四氟乙烯密 封罐中，栓紧罐盖，摇匀，将反应罐放入微波炉中，调节辐射功率为800 W和时间3 min微波辐照结束 后，取出反应罐，用水冷却后进行测试。测量其在421.6 nm处的吸光度及在470 nm处的共振散射光强

度。

3结果与讨论

按2.2银纳米粒子的微波高压制备方法微波辐照3min，即可获得稳定的金黄色透明的银纳米粒子 溶液，常温放置50天吸光度未有变化。在常压下（即不盖罐盖），微波辐照3 min仍为无色透明溶液，无

2001-11-21 收稿;2002-07-08 接受

本文系广西自然科学基金和广西教育厅科研基金资助项目

银纳米粒子生成。4.75 X 10-2% PAM-5.0 X 10-5 m〇l/L AgNO3溶液用电炉加热3 min仍为无色透明溶

液，亦无银纳米粒子生成。这表明压力对此液相反应具有较大的影响。可能是在高压作用下（最大可达 12 atm)，反应分子被迫加速运动，电子的迁移速度加快，分子间碰撞几率加大，银纳米粒子得以很快生 成。加入PAM为微波高压液相技术合成银纳米粒子提供了一条新途径。

3.1吸收光谱

PAM微波高压制备出的银纳米粒子溶液的吸收光谱(见图1b)，其最大吸收峰位于421.6 nm处。实 验结果表明，银纳米粒子溶液的最大吸收峰与反应条件有关，条件不同其在420 nm附近发生红移或蓝 移，但仅有一个吸收峰。根据文献[4]可初步推测该溶液中银纳米粒子粒径分布比较均匀。

图1银纳米粒子的吸收光谱图2银纳米粒子的共振散射光谱

Fig.1 Absorption spectrum (AS) of Ag nanoparticleFig.2 Resonance scattering spiectrum (RSS) of Ag nanoparticle

a.空白（blank); b. 4.75 X 10-2% polyacrylamide (PAM)-5.0 X a. 空白（blank);b.4.75xl0-2%PAM-5.0xl0-5mol/LAgNO3- 10-5 moI/L AgNO3-800W-3 min。800W-3 min。

3.2共振散射光谱

共振散射光谱(RSS)是一种灵敏的光谱分析技术，已用于痕量无机和生化分析。近来的研究表明， 它是研究纳米微粒特征和纳米反应的一种很好的新技术[5’6]。实验表明：当无银纳米粒子存在时，体系 的共振散射信号很弱；当有银纳米粒子存在时，其信号很强。这是由于体系中存在银纳米粒子和固-液 界面所致。图2为银纳米粒子的共振散射光谱，其最大共振散射峰位于470 nm处。

3.3 实验条件的影响

3.3.1 PAM浓度的影响实验结果表明：在Ag(I)浓度一定时，若PAM浓度太稀（<0.03%)，Ag(I)反 应不完全，在光照下易被进一步还原，即稳定性差;若浓度过大（>0.2%)，溶液粘度很高，流动性不好， 不易操作。同时，PAM浓度过大，在分子间易产生聚集。实验表明：在一定范围内吸光度和共振散射光 强度随着PAM的升高而升高，故PAM的浓度宜选为0.04% ~ 0.1%，本文取PAM的浓度为4.75 X 10-2%。

3.3.2 Ag(I)浓度的影响当PAM浓度一定时，随着Ag(I)浓度的升高，吸光度慢慢上升，到一定值后 又缓慢下降。这是因为随着Ag(I)的浓度的增大，反应产生的银纳米粒子越来越多，吸光度和共振散射 光强度也随着上升，但当Ag(I)浓度超过一定时，因溶液中银纳米粒子相互聚集，吸光和散射光质点数 降低，导致吸光度和散射光强度下降。另外，试验发现，对于吸收光谱曲线来说，Ag(I)在5 X 10-5 mol/L 时吸光度达到最大值，而对于共振散射曲线来说，Ag却在8X 10-5 mol/L时达到最大值，产生这样的偏差 是由于吸收光谱和共振散射光谱产生的机理不同所致:吸收光谱主要受溶液中粒子浓度的影响；而散射 光谱比较复杂，它的影响因素主要有粒子的粒径、形貌、吸光特性、光源、检测器以及同步扫描速度等。 实验结果表明：银浓度在0 ~ 6.0 X 10-5 mol/L范围内与470 nm处的共振散射光强度成线性关系，据此可 用于微量银的共振散射光谱分析。

3.3.3反应时间的影响在PAM及Ag(I)的浓度一定的条件下，随着反应时间的增加，吸光度和散射

强度逐步升高，到一定值后又下降。这是因为随着辐照时间的增加，反应体系的温度及压力不断上升， 溶液反应速度加快，银纳米粒子生成越来越多，到一定程度时，Ag(I)基本被反应完全。继续增加反应时 间，因银纳米粒子相互聚集以及银纳米粒子吸附在反应罐壁从而导致吸光度和共振散射强度下降。实 验发现，当反应时间超过4 min时，反应后溶液损失随着反应时间的增加而增加，故反应时间为3 ~5 min 较佳，本文取反应时间为3 min。

3.3.4 pH的影响用HNO3和KOH调节溶液的pH值（HNO3和KOH的浓度均为0.1 mol/L)实验结

果表明，溶液在较强的酸性或碱性的条件下都不利于银纳米粒子的形成。在pH小于3时，微波辐照后 溶液为无色透明，冷却后有大量白色网状物生成，无银纳米粒子形成。这是因为在强酸性条件下PAM 变成盐析出，另外在此条件下部分PAM亦易转化为亚酰胺从而导致不能溶于水;pH为5.5 ~ 8.5时，溶 液为金黄色透明，有银纳米粒子形成，在此范围内，其吸光度和散射强度随pH的升高先上升然后下降， 且均在pH为6.7时达到最大值；当pH大于10时，溶液为黄棕色，透明度差，因在强碱性下PAM迅速水 解，Ag(I)易先生成AgOH，然后部分地分解为AgjO导致体系产物复杂化。故本体系pH宜选为6.7,即 不加任何酸碱试剂。

3.4透射电镜

透射电镜实验结果表明，该法制备的银纳米粒子为球形，粒径较小，分散性好，胶体稳定，平均粒径 为 66 nm。