一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备，无水乙醇作为石油的主要替代品，将成为未来能源之星的角色.目前用于乙醇提纯的分离技 术一渗透蒸发具有高效节能和环境友好的特点，二氧化硅备受人们的关注[1，2].目前工业上大量应用的亲水性 聚合物膜如聚乙烯醇膜选择性都很高，但渗透性较差[3]，从而制约了该技术的发展.近年来，通过在 聚合物微孔膜表面的接枝反应来制备渗透蒸发分离膜的尝试，提高了膜的渗透性[4,5]. Cohen等[6,7]在 微孔无机膜上，接枝聚合物单体，制成有机-无机复合膜，用于有机混合物的分离，性能十分优异.同 聚合物接枝改性膜相比，这种以微孔无机陶瓷膜为支撑体的有机-无机复合膜不仅有很好的选择性和 渗透性，而且有很高的热稳定性和化学稳定性，在渗透蒸发中具有潜在的应用前景.但目前有关在无 机膜上接枝亲水性有机单体的报道极少.本文参照Cohen等[6,7]的方法，在Si〇2无机微孔膜上，通过 硅烷化反应和自由基聚合反应，接枝了丙烯酰胺等单体，制成一种新型的亲水性有机-无机复合膜.这 种复合膜对有机水溶液的分离性能优良.
1实验部分
1.1试剂与仪器
偶联剂KH570:南京曙光化工厂产品.丙烯酰胺（AM):分析纯，进口分装.过硫酸钾：分析纯， 上海爱建试剂厂产品.硅胶，烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂产品，粒度200〜300目，比表面积300〜 400 m2/g.微孔堇青石膜：华东理工大学提供，平均孔径为2 pm，孔隙率为40%，厚度为3mm.
复合膜的接枝率用PE公司Syrix TGA测定；表面形态用JEOL JSM-5800型扫描电镜和Digital Instruments的Nanoscope V型原子力显微镜进行观察；接枝层厚度用Rudolph Research公司生产的 EL-I型自动椭偏仪测定.
1.2硅烷化和接枝反应
SiO2微孔膜是用堇青石多孔板在高温高压下使TEOS气相沉积制成，厚度约7〜8 pm，用偶联剂 KH570和质量分数5%甲苯溶液在110 C处理5 h.洗涤干燥后，浸入含有3%AM单体和0. 5% K2S2O8引发剂的水溶液中，于80 C反应1h.用蒸馏水反复洗涤，以除去均聚物.用于接枝率和接枝 厚度研究的硅胶粉末和硅片用相同方法处理.硅片需事先用浓硫酸和30%过氧化氢溶液氧化表面.
将面积为1cm2膜安装在小型渗透池中，上面用一块不锈钢压板压住，压板中间有一个0.6 cm的 方孔，膜的实际面积为0. 36 cm2.在渗透池中加入约50 mL溶液，控制系统真空度为150 Pa,温度为 30 C.用冷阱收集渗透液，定时切换.用气相色谱仪测定溶液（cw)和渗透液（C、）中的水含量，色谱柱 填料为Porapak Q担体.用称重法测定渗透液的质量（W)，并计算渗透液通量J = W/At[单位：kg/ (m2« h)]，其中A为膜面积，〖为取样时间间隔.选择性用水在渗透液中的质量分数c/w(%)表示.
2结果与讨论
2.1接枝反应的基本原理
SiO2复合膜表面含有大量活性硅羟基，它们同7-(甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷发生硅烷化 反应，在无机膜表面引入活性双键.在自由基引发剂和AM单体存在下，发生自由基接枝聚合，在无 机膜的表面形成亲水性PAM接枝层.
要定量测定膜表面的接枝率是十分困难的，我们用具有相似结构的硅胶粒子作比照.其接枝前后 的红外谱图见图2.接枝样品（图2曲线b)在1 649和1 541 cm—1处出现了 2个较强的吸收峰，分别对 应于酰胺I (C=O伸缩振动）和酰胺I (N—H弯曲振动）的特征峰[9]，表明丙烯酰胺单体己接枝在硅 胶粒子的表面.接枝在无机膜上的硅烷偶联剂和PAM在高温下会分解而出现热失重（图3)，通过测定 样品经偶联和接枝处理后在550 C的热失重，即可计算PAM在SiO2粉末表面的接枝率.其数值随单 体浓度的增加而增加（表1).将上述粒子在100 C热水中浸泡24 h，并在80 C醋酸溶液中浸泡10 h 后，再测TGA谱未有明显变化，一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备，说明这种无机-有机复合材料在沸水和酸性介质中是稳定的.但这种 复合膜在碱性溶液中不稳定，因为SiO2能溶解在稀碱溶液中.
无机膜进行接枝反应过程中，接枝物在微孔表面或内部会形成一层具有分离作用的膜，它们通 过孔覆盖或孔填充（Pore covering and pore filling)的方式形成[11].由于孔填充是在微孔内形成分离 层，其厚度尚无法测定，本文主要研究接枝层厚度与膜的分离性能.由文献[12]可知，接枝率和接枝 层厚度可以通过改变接枝单体在溶液中的浓度来控制，为此，我们研究了在不同单体浓度下制得的有 机-无机膜的醇水分离性能（表1).结果表明，增加单体浓度能提高单体的接枝率和接枝层厚度，并影 响膜的分离性能.当接枝单体含量较低时（1%)，制成的复合膜虽然通量较大，但选择性差.说明在该 反应条件下，聚合物接枝链无法在微孔表面或内部形成致密的分离层.而当单体含量较高时（5%)，复 合膜的选择性虽好，但渗透性却较差，说明接枝层厚度过大.如继续提高单体含量至7%以上，则单体 均聚使溶液呈凝胶状，根本无法成膜.相比之下，单体含量为3%时制得的膜综合性能较佳.
大多数亲水聚合物膜的渗透通量是随着温度升高[13]和溶液中水含量的增加[14]而增加的.但是有 机-无机膜用于醇水分离时却表现出一些不同的性能：膜的渗透通量随温度的升高略有下降（图5);渗 透通量随溶液水含量增加的幅度不大（图6).亲水聚合物膜渗透通量的变化是与其在溶液中的溶胀行 为密切相关的.在高温、高水含量的溶剂中膜会溶胀，在低温、低水含量的溶剂中膜会收缩，结果使膜 的渗透性发生相应的变化.但在有机-无机膜中，接枝聚合物层的分子热运动受到以共价键相连的无机
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Fig. 6 Influence of temperature on membrane perfor¬mances for dehydration of 95% ethanol
基膜的限制.分子很难向外膨胀，只能在限定的空间中膨胀，一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备，使接枝层内分子间的间隙减小，接枝层 变得更为致密，溶剂分子在膜中的扩散阻力增加，扩散速度减小，渗透通量下降.实验发现，这种膜的 渗透通量会随时间的增加而降低，溶液中的水含量越高，渗透通量下降达到平衡所需的时间越短.如 果将这种在高温或在高水含量溶液中使用过的渗透通量变小的膜，置于无水乙醇中浸泡一段时间，结 果膜的渗透性会完全恢复到初始的状态.无水乙醇是PAM的不良溶剂，在无水乙醇中PAM分子是 收缩的.这证明了在有机-无机复合膜中，接枝层中亲水性聚合物分子的溶胀可能是造成膜的渗透性减 小的主要原因.
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