胶态分散凝胶（CoIIoidal dispersion geI，CDG) 是近年来油田化学中一个十分活跃的研究热 点[1~3].自Mack和Smith[4]正式提出CDG的概念 以来，有关CDG的配方、性能及现场应用的报道 较多，但就它的成胶过程及其微结构的深入研究 则少见报道，而研究CDG的微观结构对于揭示微 观结构与宏观性质间的关系，更好的认识和应用 CDG是十分重要的.最近几年，原子力显微镜 (AFM)的应用已由对聚合物表面几何形貌的观测 发展到深入研究高分子的纳米结构和表面性能等 新领域[5] .AFM可以得到对应于物质表面总电子 密度的形貌，解决了扫描隧道显微镜不能观测非 导电样品的欠缺[6’7].在本文中，我们采用原子力 显微镜对两种具有代表性的聚丙烯酰胺(HPAM)- 醋酸Cr^X无机交联体系）和HPAM-酚醛（有机交 联体系）CDG的微观结构进行了表征，探讨了不 同浓度的HPAM和Cr^、酚醛交联剂对CDG结构 的影响，发现，在微米尺度上，尽管形状有所不同， 但两种交联体系的CDG最终都形成树枝状的分 形结构.并且即便不加入交联剂，溶胶也形成树枝 状分形结构.进一步研究发现，这些具有自相似的 分形体都是由纳米级的小颗粒紧密堆积而成的， 也就是说这类凝胶的分形结构是由纳米颗粒经自 组织过程形成的.更为有趣的发现是随着聚丙烯 酰胺和交联剂浓度的增加，颗粒的粒径变小.交联 密度和交联强度增加，在宏观性质上则表现出凝 胶强度增强.

1实验部分

1.1实验仪器和试剂

Nana Scope !a扫描探针显微镜，AFM是其中 的功能之一，美国Digital Instrument公司；RS150流 变仪，德国Haake公司；HPAM，分子量18 X 106,水 解度23%，英国联合胶体公司生产，配成 3000 mg/L的母液备用.硫脲，分析纯，上海试剂四 厂生产，配成2000 mg/L母液备用.酚醛交联剂、 醋酸CP交联剂，自制.

1.2 CDG样品的制备

在洁净的广口试剂瓶中，按照表1所示的 Wl# ~ W5#的组成移取一定量的HPAM母液和硫 脲母液，加入一定量的含4000 mg/LNaCI的蒸馏 水和醋酸Cr^交联剂，保持总体积50 mL，聚丙烯酰胺醋酸铬与聚丙烯酰胺酚醛胶态分散凝胶的纳米颗粒自组织分形结构，配制 HPAM浓度分别为400、00 mg/L，Cr^交联剂浓度 分别为0、70、150 mg/L的溶液，搅拌均匀后，盖上 瓶塞，放入70°C烘箱中老化1天，制备聚丙烯酰 -Cr3+ CDG.

移取一定量的HPAM母液和硫脲母液于洁净 的小烧杯中，加入一定量含4000 mg/LNaCl的蒸馏 水和酚醛交联剂，保持总体积为50 mL，配制组成 同表1中所示的Y1#至Y6#有机交联体系溶液， 搅拌均匀后，倒入安瓿瓶中，除氧后封口，然后放 入80C烘箱中老化6天，制备出HPAM-酚醛有机 交联体系CDG.

1.3原子力显微镜观测和凝胶强度测定

移取10CDG至新解理的云母片上，使它

尽量铺展，微热成膜.整个试验均在室温、大气下 完成，应用Nana Scope "a扫描探针显微镜观测， 其探针为商用Si3N4探针，微悬臂长度为200 pm， 力常数为0.12 N/m，采用接触模式成像，所有图 像均在恒力模式下获得.扫描范围从大到小，依次 得到CDG的结构形态及最小结构单元粒径的图 像.在RS150流变仪上，选择锥度为4的测量头系 统和振荡模式，设定振荡频率/为0.1000 Hz，测 定两种交联体系CDG的粘弹性模量. 

Table 1 The compositions of CDG in the two kinds of cross-iinking system"

Sampie

noHPAM

(mg/L)Thiocarbimade

(mg/L)Organic crossiinking Cr3 + reagent

(mg/L)Sampie

noHPAM

(mg/L)Thiocarbimade

(mg/L)Phenoiic

crossiinking

reagent

(mg/L)

W1#4005070Y1#4001000

W2#8005070Y2#400100150

W3#40050150Y3#400100250

W4#80050150Y4#8001000

W5#800500Y5#800100150

Y6#800100250

"The concentration of each composition is estabiished by many experiments? and the system can be geiated in the seiected concentration range.

 

2结果与讨论

2.1无机交联体系HPAM-Cr^ CDG的微观结

构

用原子力显微镜，在50的扫描范围内，我

们对表1所示的W1# ~ W5#等5个样品（其中 W5#为没有加Cr3+交联剂的样品）的微结构进行 了观测，结果表明，它们都呈树枝状的分形结构 (见图1~ 5)，只是由于组成不同，其具体的分形 形态有较大差异.有的瘦些，有的胖些.将表1中 不同样品的HPAM浓度与在图1 ~5中显示的凝 胶的微结构加以对比，可以看出，随着样品中 HPAM浓度的增大，分形形态由瘦变胖，HPAM越 高，分形越胖.从图5我们还可以看出，尽管W5#

样品是未加交联剂的（不能成胶的）溶胶样品，但 也显现出典型的树枝状分形结构.可见，交联剂的 有无并不是形成树枝状分形结构凝胶的必要条 件.不过从图中可以看出交联剂的有无及多少会 对CDG树枝状分形的形态产生一定影响.如加有 Cr^交联剂的W4#号样和未加Cr^交联剂的 W5#号样中的HPAM和硫脲浓度完全相同，但图 4和图5则表明两者的分形形态差异明显.又如 W1#号样和W3#号样中HPAM和硫脲浓度都相 同，只是后者中加入的Cr^交联剂的浓度高于前 者，但其凝胶的分形形状也有较明显的区别.前者 的分形形态要稍胖一些，而后者则更瘦一些，其树 干枝杈显得非常清晰.

〇-〇25,0sonant

2.2有机交联体系HPAM-酚醛CDG的微观结 构

在50 pm的扫描范围内，6个样品（含2个不 同浓度的HPAM溶胶样品）也都呈现出树枝状的 分形图像，但枝干、枝叉、枝叶的界限不很清楚，枝 杈看起来比HPAM-Cr^ CDG样品的柔软.聚丙烯酰胺醋酸铬与聚丙烯酰胺酚醛胶态分散凝胶的纳米颗粒自组织分形结构，相互间 的几何形态也有差异（见图7 ~ 12)，而且当样品

中HPAM浓度增大或酚醛交联剂浓度增大时，枝 杈间的轮廓越来越模糊，枝干似乎增长且看起来 很柔软.例如Y6#样是HPAM浓度和酚醛交联剂 浓度最大的一个CDG样，在交联过程中形成的交 联密度和交联强度都较大，交联键纵横交错，分行 结构表现得不很清晰，所以它的枝条显得又粗、又 长、且边界圆浑.

2.3两种交联体系CDG的纳米尺度观测

缩小扫描范围后，观测到不管是HPAM-Ci^ CDG还是HPAM-酚醛CDG，不管是溶胶还是 CDG，那些小树杈分形体都是由圆形的纳米级小 颗粒紧密堆积而成的聚集体(见图13和14).对其 进行断面分析（Secticin anaiysis)，得到它们的颗粒 粒径(需要说明的是，图14中有些小颗粒紧密联 接，形成了不能分立的大颗粒，但我们进行断面分 析时，选取的是那些分立有代表性的颗粒）.表2 列出了不同交联体系，不同组成的CDG样品颗粒 粒径的观测结果.由表2可以看出，HPAM浓度越 高或交联剂浓度越大，颗粒粒径越小，反之则颗粒 粒径越大.为了查清微观形态与CDG宏观性质的 关系，我们选用弹性模量来表示它们的流变学性 质.用RS150流变仪分别测定了两种交联体系 CDG的弹性模量C(其值越大，表明凝胶的强度 愈强），结果见表2.由表2可以看出，颗粒的粒径 愈小，弹性模量越强. 

 

Table 2 The relation between the particle diameters and the gel intensity*

Sample noW1#W2#W3#W4#W5#Y1 #Y2#Y3 #Y4#Y5 #Y6 #

diamete( nm)166256023153146102541254539

G' Pa)0.05610.2610.19910.2660.1180.2100.1650.218

The elastic modulous (!") of W5#、Y1#、Y4# sample can’t be determined because they can’t be gelated. G' values can’t be determined on the condition that the sequence(y) = 0.100 Hz.

 

2.4实验规律

从上述的实验结果中，我们可以发现如下唯 象规律：

(1)不管是溶胶(未加交联剂的老化溶液），还 是CDG，不管是加入Cl3*交联剂还是酚醛交联剂 的CDG，在50 pm的扫描图中展现的都是树枝状 的分形图像，只是由于加入聚合物的浓度或交联 剂的浓度不同，树枝的粗细和枝叶的浓密以及边 界形态有所不同而已.这说明树状的构架主要是 由聚丙烯酰胺决定的.

(2)不管是C3*交联体系还是酚醛交联体 系，在交联剂浓度一定时，聚丙烯酰胺醋酸铬与聚丙烯酰胺酚醛胶态分散凝胶的纳米颗粒自组织分形结构，随着HPAM浓度的增 大，树枝变得浓密(见50 pm的扫描图）基本结构 单元的颗粒粒径则变小，如W1# (166 nm) > W2# (25nm), W3# (60 nm) > W4# ( 23 nm), Y2# ( 102 nm) > Y5# (45 nm)，Y3 # (54 nm) > Y6# (39 nm).而 当聚合物浓度一定时，随着交联剂浓度的增加，树 枝同样变得浓密，基本结构单元的颗粒粒径同样 变小，如 W5# (153 nm) > W2# (25 nm) > W4# (23 nm)，Y4# ( 125 nm) > Y5# (45 nm) > Y6# (39 nm).

随着颗粒粒径变小，在宏观性质表现出弹性模量 增强.而当构成分形体的颗粒粒径小于或约等于 100 nm时，其对应的CDG样品表现出较强的流变 力学稳定性.

(3 ) HPAM-CP交联体系和HPAM-酚醛交联 体系，由于各自的交联机理不同，因而在树枝的形 貌上有较大差异.而对同一种分形体系的CDG， 其分形结构的差别是由于凝胶化过程中初始条件 不同造成的.

2.5进一步的讨论

关于胶体中的分形结构的形成本质上是一个 自组织过程.为解释其动力学成因，人们已提出了 “集团-集团凝聚”模型[8]，该模型又分为“扩散置 限集团-集团凝聚”模型和“反应置限集团-集团凝 聚”模型.这两种模型都已成功地研究了不同胶 体中的分形现象.但扩散置限和反应置限只是胶 体中成胶的两种极端情形.许多实际的胶凝过程， 往往不是单纯的扩散置限与单纯的反应置限.至 少从本文的实验观测研究结果来看，用以上两个 模型不能描写图1 ~5中的所有情况下的分形结 构的形成动力学过程.因此我们认为，对于胶凝过 程中的分形动力学行为的研究应该同时考虑扩散 与反应这两个过程，或者说应该建立“扩散-反应 置限集团-集团凝聚”模型来描写一般的胶凝过程 中的分形动力学行为.

本文的研究表明，虽然交联剂的有无及多少 对CDG形成树枝状分形的几何微结构并不是必 须的，但交联剂对于成胶则起着关键性作用，不加 交联剂，体系就不能成胶，其树枝状分形的微结构 显得比较松散，构成分形体的颗粒粒径要大于 100 nm，宏观上则测不出其弹性模量.可见CDG微 结构的树枝状分形几何特征固然会对CDG的流 变学行为产生影响，但真正对流变学性质起决定 作用的应该是其树枝状分形结构的力学稳定性. 上述研究表明加入交联剂的CDG中的树枝状分 形结构力学稳定性强，聚丙烯酰胺醋酸铬与聚丙烯酰胺酚醛胶态分散凝胶的纳米颗粒自组织分形结构，而没有交联剂的溶胶中的 树枝状分形结构是力学不稳定的.从2.3节的实 验结果中可以得知，力学稳定性源于构成树枝状 分形微结构的胶体颗粒的尺度，由表2可见，纳米 级（！或"100 nm)的胶体颗粒构成的分形结构的 CDG其弹性模量比微米级的高出一个数量级. 且粒子尺度越小，则力学稳定性越强.显然，这是 凝胶胶体纳米粒子的表面效应（由于颗粒尺寸小， 比表面积大，导致颗粒表面的交联点密度大，颗粒 间的交联强度增加）以树枝状分形方式在空间中 分布的自然结果.上述分析表明，对于胶态分散凝 胶的流变力学性质，我们很难从微米尺度的树枝 分形结构的几何特征和参数(如分形维数)来建立 相关联的信息.但是我们可以在对凝胶的分形几 何特征观测的基础上，从更微观的纳米米尺度上 ——构成树枝状分形的凝胶颗粒的尺度大小上来 获取相关联的信息.