聚丙烯酰胺（PAM)是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，其微球具有亲水性强、非特异吸 附、易于表面功能化和生物相容性好等优点，已广泛应用于许多领域中[1’2].制备PAM微球通常采用 反相悬浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等方法[3~8]，其中反相悬浮聚合难以控制 聚合物粒径的单分散性，所使用的有机溶剂毒性较大，对环境污染较大；反相乳液聚合产物杂质含量 多，乳液稳定性差，合成工艺复杂；而分散聚合是制备粒径为0.1 ~10 !m的单分散性PAM微球最简 单的方法，将单体、引发剂和分散剂溶于分散介质，当生成的齐聚物链增长到临界链长时，聚合物从 介质中沉淀出来，在分散剂稳定作用下以微球形式悬浮在介质中[9~13].

目前聚丙烯酰胺的分散聚合一般都采用叔丁醇和水作分散介质[5~7]，由于叔丁醇链转移常数小， 可得到高分子量的亚微米级PAM微球，但此体系重复性较差，易产生凝胶；在非有机溶剂介质中进行 分散聚合[8]，仅得到多分散微米级PAM粒子.

本文采用聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙酸乙酯/乙醇的混合溶液中通 过分散聚合法合成了单分散亚微米级PAM微球，实验重复性好，反应生成稳定分散体，不产生凝胶， 单体转化率高，最终得到白色粉状产物，在水中的溶解速度较快.

1实验部分

1.1试 剂

丙烯酰胺（AM)和偶氮二异丁腈（AIBN)为化学纯；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30)、无水乙醇、乙 酸乙酯、对苯二酚和氯化钠为分析纯，均为中国医药集团化学试剂有限公司产品.

1.2PAM微球的制备

在四口瓶中依次加入混合溶剂、单体、分散剂和引发剂，在N2气保护下搅拌加热至70 °C，反应开 始时体系呈透明状，形成微乳液后继续反应6 h,得到分散均匀的乳白色分散液.分散液用超速离心机 离心沉降，分离出聚合物微球，再用无水乙醇多次洗涤后，于60 C真空干燥48 h.

分散聚合反应中单体转化率随时间的变化曲线.在反应初期，转化率变化很明显，反应 速率比较快；转化率达到90%以上时，反应速率趋于零.在分散聚合中，初级核形成期很短，很快就 进入粒子增长阶段，粒子吸收介质中单体与齐聚物链在其内部聚合，粒子相中单体浓度越高，链增长 速率越大，转化率提高，粒子相粘度逐渐增大，链自由基受凝胶效应的控制导致链终止速率下降，因 而自动加速现象明显，聚合反应速率较快.随着粒子尺寸的不断增大，其表面积的增长速率逐渐减小， 粒子吸收单体和齐聚物链的效率下降，反应速率逐渐减慢，最后趋于零.图1(B)是分子量随转化率的 变化曲线.由于凝胶效应的影响，分子量随着单体转化率的提高而逐渐增大.

图2为采用沉淀聚合法制得的PAM粒子的TEM照片.在沉淀聚合中，粒子没有分散剂保护，反 应体系不稳定，团聚非常严重；而在分散聚合中，由于分散剂的稳定作用，阻止微粒团聚并控制微粒 尺寸，最终得到粒径在200 nm左右的分布比较均一的微球.分散聚合的稳定机理主要有两类：一是吸 附稳定机理，即分散剂以物理方式被吸附于聚合物颗粒表层，起提供“空间障碍”作用，防止粒子间相 互团聚；二是接枝稳定机理，含活泼氢的分散剂在自由基的作用下与低聚物形成接枝共聚物，接枝共 聚物再“锚接”吸附于聚合物颗粒表面[13].充分洗净PAM粒子表面物理吸附的PVP，因为PVP浓度对 转化率和最终产物增率的影响（表1)明显.最终产物的质量比初始投入单体质量有所增加，并且随着 分散剂含量的增大，最终产物的增率也逐渐增大，这是因 为PVP分子链上的活泼氢在分散聚合反应中与PAM链生 成了 PAM-PVP接枝共聚物.

采用不同聚合方法制得的PAM的红外谱图.用沉淀聚合制得的纯PAM和经清洗处理的分 散聚合制备的PAM的红外谱图存在部分差别，说明分散聚合制备的PAM链的化学结构发生了变化. 两者共有的峰：1663 cm-1处的峰C = 0的伸缩振动吸收峰，3391和3199 cm-1处的峰为伯酰胺N—H 的伸缩振动吸收峰（双峰）1616 cm-1处的峰N—H的弯曲振动吸收峰，1120 cm-1处的峰N—H的面 内弯曲振动吸收峰，1349和1322 cm-1处的峰C—N的伸缩振动吸收峰，2931 cm-1处的峰C—H的伸 缩振动吸收峰，1452和1421 cm-1处的峰C+H的弯曲振动吸收峰.而在分散聚合产物的IR光谱中 1292 cm-1处的峰为吡咯烷酮环中C+N的伸缩振动吸收峰，这是吡咯烷酮环的特征谱带[14].在1292 cm-1处出现吡咯烷酮环的特征吸收峰，说明PVP与PAM链确实发生了接枝反应.

4000300020001000

p/cm'1

Fig. 3 FTIR spectra of PAM prepared by precipitation polymerizationC a) and by dispersion polymerization (")

2.3粒径及粒径分布的影响因素

2.3.1混合溶液比例的影响在分散聚合中，分散介质能溶解单体、分散剂和引发剂，但却是聚合物 的不良溶剂，因此分散介质的性质（溶度参数、极性和溶剂化作用）会直接影响聚合物及分散剂在介质 中的状态及体系的相转变过程，进而影响聚合产物的粒径及其分散性.本文中采用乙酸乙酯和乙醇的 混合溶液作分散介质，乙醇极性比乙酸乙酯略大.表2是乙酸乙酯、乙醇体积比对微球粒径及其分布 的影响.

Table 2 Effect of volume ratios of ethyl acetate to ethanol on #n and PDI of microspheres

K EthyI acetate ) 1 K EthanoI)#n,nmPDIK EthyI acetate) K EthanoI)#n,nmPDI

5152121.0207131811.040

6142041.009

"p( AM) = 2X102 g/L; C(AIBN) =4X10-4 moI/L; p(PVP) =0.4X102 g/L.

图4给出在不同乙酸乙酯/乙醇体积比的混合溶液中制得PAM微球的形貌.可见，随着乙酸乙酯/ 乙醇体积比的上升，微球尺寸略呈减小趋势.由于介质组成的改变，混合介质的溶度参数、极性和溶

剂化作用发生了变化，改变了其对初级核的溶解性.随着乙酸乙酯比例的上升，混合介质的溶度参数 减小、极性降低，与极性聚合物PAM的溶度参数和极性的差值加大，溶剂化作用减小，介质对起始形 成的聚合物链的溶解性下降，则临界齐聚物链长减小，导致形成的初级核减小，微球尺寸减小.乙酸 乙酯/乙醇体积比在5i5 ~7i3范围之间，得到的微球呈单分散性.

Table 3 Effect of mass concentrations of PVP on !n and PDI of microspheres

10-2/(PVP)/(g • L-1)#n,nmPDI10-2/(PVP)/(g • L-1)#n,nmPDI

0.22341.0380.81071.046

0.41811.040

"(EthyI acetate)/KEthanoI) = 7:3; p( AM) = 2X102 g/L; c( AIBN) = 4X10-4 moI/L.

((Ethyl acetate)/(( Ethanol) = 7:3; p( AM) = 2X102 g/L; c(AIBN) =4X10-4 mol/L;

p(PVP)/(g • L-1): (A) 0.2X102,（B) 0.8X102.

图6SC(PVP)-#n的对数关系图，线性回归得 到#n #[C(PVP) ] -0.57. Paine 等[6’15]认为接枝稳定 作用有效时，其指数为-0.5,而均聚物吸附稳定 作用有效时，指数为-1.实验得到的C(PVP)-#n 指数关系为-0. 57,说明接枝稳定作用在体系中起 主导作用.

2.3.3初始单体浓度的影响表4是初始单体浓 度对微球粒径及其分布的影响.图7是在不同AM

浓度下制得的PAM微球形貌.由表4和图7可见，随着AM浓度的增大，微球粒径显著增大，在1 X 102 ~3 X102 g/L之间才能获得分布较窄的PAM微球.随着初始单体量的增加，介质对初生成的核的 溶解性增加，沉淀出来的临界聚合物链长增加，导致粒径增大；聚合反应速率加快，在相同的时间内 必然会生成较大的粒子.随着单体浓度的增加，PVP-PAM接枝共聚物的量也会增多，对体系稳定保护 作用增加，使粒径分布变窄.当单体浓度过低时，聚合速率较小导致成核期延长.一些粒子无法得到 足够的单体增长，粒子尺寸的不均匀性增加，粒径分布变宽.初始单体浓度继续增大，粒径也增大，当 其增大到分散剂无法有效保护时，体系处于不稳定状态，粒子间易撞合聚并，导致“二次成核”或“多 次成核”，使粒径分布变宽.只有将单体浓度控制在一定范围内，才能得到单分散性很好的微球.

Table 4 Effect of AM concetrations on !n and PDI of microspheres

10-2/AM)/g • L-1 )Dn/nmPDI10-2/(AM)//g • L-1 )Dn/nmPDI

1971. 15833011.147

21811.040

"F( Ethyl acetate)/F(Ethanol) =7:3; C(AIBN) =4X10-4 mol/L; p(PVP) =0.4X102 g/L.

Fig. 7 TEM images of PAM microspheres prepared with different concentrations of AM

F( Ethyl acetate)/F( Ethanol) =7:3; C(AIBN) =4x10-4mol/L; p(PVP) =0.4x102g/L; p(AM)/(g • L-1 ): (A) 1X102,（B) 2X102.

2.3.4

引发剂浓度的影响表5是AIBN浓度对微球粒径及其分布的影响.

Table 5 Effect of AIBN concetrations of on !n and PDI of microspheres

10-2 c( AIBN)//mol • L-1 )Dn/nmPDI10-2 c(AIBN)//mol • L-1 )Dn/nmPDI

2911.1382191.052

41811.04

"/Ethyl acetate)//Ethanol) = 7:3; /(AM) = 2X102 g/L; /(PVP) = 0.4X102 g/L.

图8是不同AIBN浓度下制得PAM微球的形貌.由表5和图8可见，随着AIBN浓度的增大，微 球粒径增大的趋势变缓，当AIBN浓度约为4 X10 -4m〇l/L时，粒径分布最窄.随着AIBN浓度增大，生 成的聚合物分子量降低，在介质中溶解度增大，致使生成的粒子数减少，粒径增大；同时PVP-PAM接

枝共聚物在介质中的溶解度也增大，吸附将会减慢，对体系的稳定保护作用下降，粒子数减少，最终 导致粒径增大.当引发剂浓度过低时，反应太慢，粒子粒径较小，成核期大大延长，粒径分布比较宽. 当引发剂浓度过高时，分解产生的自由基浓度高，齐聚物自由基的浓度也会提高，相互撞合聚并的几 率增加，容易产生“二次成核”或“多次成核”再加上较大粒子的比表面积小，粒子密度低，不易吸收 齐聚物链和单体，导致粒径分布变宽.