近年来，人们对疏水缔合聚丙烯酰胺与表面活 性剂的相互作用进行了一些研究[11-14]，发现它们之 间具有相互作用，可形成混合胶束，并能在很大程度 上改变聚合物水溶液的流变性能，HAPAM与表面 活性剂之间的相互作用主要决定于HAPAM的疏 水性与表面活性剂的结构.Gemini(或称二聚型)表 面活性剂是一类新型的表面活性剂，与相应的单链 表面活性剂相比，Gemini表面活性剂特殊的结构使 得碳氢链之间具有更强的相互作用，因而具有更高 的表面活性[15，16].目前关于普通HAPAM与Gemini 表面活性剂之间相互作用的研究还甚少[17]，而关于 新一族HAPAM与Gemini表面活性剂之间相互作 用的研究则未见报道.本文重点研究新一族疏水缔 合聚丙烯酰胺NaAMCMS/AM与Gemini表面活性 剂之间的相互作用，研究发现，共聚物NaAMCMS/ AM与Gemini表面活性剂之间除存在静电相互作 用外，还存在非同寻常的疏水相互作用，加人Gemini 表面活性剂后，共聚物水溶液的粘度竟然提高了 3 个数量级，表现出了奇特的流变性能.通过分析 NaAMCMS/AM与Gemini表面活性剂混合体系中 二者聚集形态变化过程，对此宏观物理化学行为进 行了较为深人的研究.

1实验部分 1.1试剂与仪器

具有疏水微嵌段结构的共聚物NaAMCMS/AM 按文献[9]制备;Gemini表面活性剂CUCCUBG参照 文献[15]的方法制备，用乙醇/乙酸乙酷重结晶多次 进行纯化;花(pyrene，Aldrich产品);十二烧基三甲基 溴化铵(DTAB)，分析纯，北京化学试剂公司；实验用 水均为二次蒸馏水;其它试剂均为市售分析纯试剂.

HITACHI F-2500 荧光光度计，美国 Brookfield LV DV-n+型粘度计，上海博迅实业有限公司医疗 器械厂的THZ-92气浴恒温振荡仪.

1.2共聚物水溶液表观粘度的测定

准确称取一定量的共聚物，先在蒸馏水中溶胀 1-3天后，放在恒温振荡仪上振荡7-12天使之完全 溶解;稀释配制浓度系列变化的共聚物水溶液，在水 溶液中加人Gemini表面活性剂CuCCuBg形成混 合液，在恒温(25.0±0.1)益下，使用Brookfield LV DV-n+型旋转粘度计，在低转速(1.3 s-1)条件下测定 混合液的表观粘度.

1.3共聚物水溶液中芘荧光光谱的测定

准确称取一定量的芘，溶解于乙醇后转移到50 mL容量瓶中，并用乙醇稀释至刻度，配制成2伊1〇4 mol • L-1的芘的乙醇溶液;用微量进样器移取该溶液 100滋L至若干容量瓶中，通氮气将乙醇吹干；分别 移取一定量的不同组成的C12C6C12Br2/共聚物混合 液，用蒸馏水稀释至刻度，配制含有探针芘的浓度系 列变化的C12C6C12Br2/共聚物混合液，这些混合液中 芘的浓度均为1x10< mol丄-1.将所配制的混合液置 于恒温振荡仪上恒温振荡数天，使芘均勻分散于其 中，再放置48 h，常温下测定探针芘的荧光发射光 谱，激发波长为335 nm，狭缝为2.5 nm，扫描范围 350-450 nm.

2结果与讨论

2.1共聚物NaAMCMS/AM的化学结构与组成

在NaAMCMS的浓度高于其临界胶束浓度的条 件下，在水溶液中与AM均相共聚合，制备了具有 疏水微嵌段结构的共聚物NaAMCMS/AM，并通过 改变单体投料比，制得了疏水微嵌段含量不同但分 子量基本相同(特性粘数(浊)基本相同)的共聚物。

在共聚物NaAMCMS/AM水溶液中加人1 mmol-L-1 的 Gemini 表面活性剂 Ci2C6Ci2Br2,图 1(a) 为水溶液的表观粘度随共聚物浓度的变化曲线，而 图1(b)为不加C12C6C12Br2时，水溶液的表观粘度随 共聚物浓度的变化曲线.

从图1(b)看到，在共聚物溶液中未加Gemini表 面活性剂C12C6C12Br2时，共聚物由分子内缔合向 分子间缔合转变的临界缔合浓度(criticalassociation concentration，cac)在 0.2%(w)附近[9]，但在加人 C12C6C12Br2的体系中(图1(a))，共聚物的cac减小至 0.05%(w).这是由于Gemini表面活性剂C12C6C12Br2 与共聚物NaAMCMS/AM的疏水缔合性发生了协同 作用，共聚物NaAMCMS/AM分子链中的疏水侧链 与C12C6C12Br2分子中的碳氢链形成了混合胶束，混合 胶束对NaAMCMS/AM分子链之间的相互作用发挥 了桥连作用，或起到了交联剂作用_]，使NaAMCMS/ AM大分子链在较低的浓度时即可发生分子间的缔 合作用，从而使体系表观粘度开始剧增，导致了 cac 的提前.从图1(a)还清楚地看到共聚物NaAMCMS/

AM与Gemini表面活性剂CUCCUBG之间强烈的 相互作用，越过cac后，随着共聚物浓度的增大，体 系的表观粘度急剧增大，对于共聚物CP-2.3,当浓 度只有0.30%时，表观粘度增至1.86X104,是不加 CuCCuBg的聚合物溶液粘度的200倍.NaAMCMS/ AM与Ci2C6Ci2Br2强烈的相互作用，在水溶液中形 成了庞大的物理交联网络，聚集体的流体力学体积 很大，导致了很高的表观粘度.

2.3 NaAMCMS/AM 与 CuCCuBg 的相互作用 机制

图1水溶液的表观粘度随共聚物浓度的变化曲线

Fig.1 Apparent viscosity of copolymer aqueous solution as a function of copolymer concentration

(a)withthepresenceofCi2C6Ci2Br2(1 mmol*L-1), (b) without Ci2C6Ci2Br2

使共聚物的浓度保持高于其临界缔合浓度 (0.30%，w)，在水溶液中加人不同浓度的Gemini表 面活性剂Ci2C6Ci2Br&混合体系的表观粘度随表面 活性剂浓度(cs)的变化规律示于图2(a).为了进行比 较，在共聚物溶液中加人单链阳离子表面活性剂十 二烷基_

测定了混合体系的表观粘度，测定结果示于图2(b).

从图2(a)可以看到在CUCCUBG浓度较大的变 化范围内共聚物NaAMCMS/AM与Gemini表面活 性剂Ci2C6Ci2Br2之间相互作用的变化过程.在低于 CUCCUB^临界胶束浓度时，随着CUCCUB^浓度 的增大，混合液的粘度逐渐变大，达到最大值，然后 继续增加浓度时，尤其是在越过CUCCUBG的cmc 后，混合液的粘度又逐渐变小.图2(a)所示的体系 中，共聚物NaAMCMS/AM的浓度为0.30%(w)，在 cac以上，因此在未加表面活性剂时，大分子链间的 缔合已存在.加人Gemini表面活性剂CUCCUBG 后，一方面NaAMCMS/AM的磺酸根负离子与 CUCCUB^的季铵正离子存在强的静电相互吸引作 用，另一方面Ci2C6Ci2Br2的碳氢链之间又具有较强 的缔合作用，因此，在共聚物NaAMCMS/AM疏水侧 链的诱导作用及两种物质正负离子静电吸引作用的 协同下，使得CUCC』^在其浓度远离cmc时，也 会成核发生聚集[19]，形成胶束，此胶束以表面活性剂 为主，也含有共聚物的疏水侧链，因此称为混合胶 束，而混合胶束的形成，又大大加强了共聚物大分子 链之间的相互作用，不但使体系的粘度增加，甚至在 疏水相互作用与正负离子静电相互作用的协同下形 成凝胶，产生相分离[20,21]，图2(a)中虚线部分即为 产生相分离的浓度范围.再继续加人CUCCUB^时， Gemini阳离子表面活性剂已将NaAMCMS/AM的 负电荷完全中和，静电吸引作用不复存在，但随着 CUCCUBG浓度的继续增大，共聚物NaAMCMS/AM 与CUCCUBG之间的疏水相互作用不断被加强，大 分子链之间的疏水相互作用则逐渐被削弱[21]，最后导 致体系又变为均相体系，当CUCCUB^的浓度增 至1 mmol*L-1时，体系的粘度达最高值1.5x104 mPa‘s，比初始80 mPa‘s的数值(不加表面活性剂 时的数值）提升了 3个数量级，这样大的增幅在文 献报道中实属罕见，充分显示了共聚物NaAMCMS/ AM与Gemini表面活性剂CUCCUB^之间具有强 烈的疏水相互作用.越过最高值，进一步增大 C12C6C12Br2的浓度，尤其是超过cmc后，体系中会形 成更多的CUCCUBG自由胶束[18]，结果使混合胶束 中的共聚物大分子链上的某一簇疏水侧链单独地增 溶于一个表面活性剂胶束中，使交联的聚合物网络 受到破坏与解体，体系的粘度下降，因此，此时表 面活性剂的自由胶束对共聚物分子链之间的相互 作用产生了屏蔽作用（masking or screening)[17,21]. NaAMCMS/AM与C^CC^BG混合体系中聚集体形 态的变化可用Scheme3表示.

从图2(b)中看到，单链表面活性剂DTAB与共 聚物NaAMCMS/AM之间也有相互作用(粘度出现 最大值即为相互作用的特征[19])，但与Gemini表面 活性剂C12C6C12Br2相比，相互作用要弱得多，表现在 两个方面:形成混合胶束的浓度在DTAB的cmc之

后;体系最大的粘度值为2000 mPa*s，与初始的数 值相比，仅增加了 2个数量级.DTAB与C12C6C12Br2 之所以产生如此大的差别，根本的原因在于Gemini 表面活性剂CuCCuBh的碳氢链具有强的疏水缔合 性.尽管DTAB与共聚物NaAMCMS/AM之间的相互 作用不及Ci2C6Ci2Bra但DTAB与共聚物NaAMCMS/ AM之间的相互作用远比DTAB与一般的疏水缔 合聚丙烯酰胺之间的相互作用强[21，22]，这一实验事实 从另一角度说明了新一族疏水缔合聚丙烯酰胺 NaAMCMS/AM具有更强的疏水缔合性.

总之，新一族疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMCMS/ AM与Gemini表面活性剂CuCCuBh之间强烈的 相互作用，主要体现在两个方面:混合胶束出现在低 于CuCCuBh的cmc浓度范围，这是区别疏水缔合 聚合物与表面活性剂之间相互作用强弱的主要标志 (若混合胶束出现在低于表面活性剂cmc的浓度范 围，则说明两者之间具有强的作用力)[21];混合体系 最大粘度值有3个数量级的增加也是重要的体现. 强烈的相互作用来自于它们特殊的化学结构， NaAMCMS/AM大分子链上长的疏水微嵌段使之具 有强的疏水缔合性，CuCCuBh分子中联接基团 (spacer)使两个单体分子紧密地连接导致碳氢链具 有很强的疏水缔合性，再辅之以相互之间的静电相 互作用，使两种强疏水缔合性物种混合接触时，产生 了强烈的相互作用.

2.4共聚物NaAMCwS/AM微结构的影响

对三种疏水微嵌段含量不同的共聚物与Gemini 表面活性剂CuCCuBh之间的相互作用进行了考 察，图3为三种混合体系表观粘度测定的结果.图中 显示三种混合体系表观粘度的最大值不同，共聚物 NaAMCMS/AM分子链中的疏水微嵌段含量越多， 疏水缔合作用越强，与CuCCuBh之间的相互作用 就越大，混合体系粘度的最大值也就越大.显然，共 聚物NaAMCMS/AM的微结构影响它与表面活性剂 的相互作用.

测定了探针芘在三种均相混合体系中的荧光发 射光谱，图4为比值/1//3随CuCCuBh浓度的变化 曲线.芘探针荧光光谱的I峰与III峰强度之比值/i/ /3通常被称作为“极性标尺”，芘探针所处微环境的 极性越小，比值/1//3越小.从图4同样可以看到 NaAMCMS/AM的微结构对它与CuCCuBh相互作 用的影响.疏水微嵌段含量越多的共聚物，由于疏水 缔合作用强，与CuCCuBh的相互作用强，混合胶束 中疏水链的密度越大，胶束内的极性越弱，故/1//3的 数值就越小.

从图4中/1//3随Ci2C6Ci2Br2浓度的变化，还能 进一步分析NaAMCMS/AM与CuCCuBh聚集形态 的变化过程.对于纯Ci2C6Ci2Br2水溶液，其/1//3随浓 度的变化曲线呈现常规表面活性剂的S形状，在 cmc处/1//3突然减小，这是形成胶束的信号.对于浓 度为3%(w)的NaAMCMS/AM水溶液，在加人 CEACEB^之前，由于已产生分子间的缔合形成聚 集体，故比值/1//3很低；随着表面活性剂浓度CS的 增大，体系产生相分离，当聚合物再次发生溶解后， 比值/1//3增大，在cmc附近又几乎保持恒定，然后 又增大并趋于CiAC^B^的曲线.在不同CS区间比 值/1//3的走势如同表观粘度一样，显示出了 NaAMCMS/AM与CuCCuBh相互作用的变化.在

NaAMCMS/AM水溶液中加人CUCCUBG形成混合 胶束后，可能由于混合胶束内的微极性与原共聚物 NaAMCMS/AM聚集体的微极性有一定的差别[17],故 比值/此有所增大;在cmc附近，NaAMCMS/AM与 CUCCUBG相互作用最强，形成庞大的交联网络，网 络内的微极性几乎不变，故比值/1//3保持恒定;当CS 进一步增大时，由于混合体系中的CuCCuBg逐渐 形成自由胶束，故比值/1//3逐渐接近于纯 CCCUBG水溶液的曲线.

3结论

由表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠与 丙烯酰胺的均相共聚合制备的共聚物NaAMCMS/ AM，分子链上分布的疏水微嵌段比较长，疏水缔合 性强，且含有磺酸根负离子;Gemini表面活性剂 CuCCuBg分子中联接基团使两个单体分子连接紧 密，导致碳氢链具有强的疏水缔合性，且带有阳离子 头基；两种强疏水缔合性的物种在水溶液中都有强 烈的减少与水接触的倾向，因此彼此之间产生了强 烈的疏水相互作用，且协同有静电相互作用.它们之 间的疏水相互作用依赖于聚合物分子链的微结构 (疏水微嵌段的含量、长度、疏水侧链的长度等)与 Gemini表面活性剂的结构(联接基团的长度、碳氢 链的长度等)，需要进一步地深人研究.