可聚合表面活性剂(polymerizable surfactant)是 一种功能性表面活性剂，其分子既具有两亲性结 构，又含有可聚合的乙烯基团特殊的结构赋 予其独特的物理化学性质，与普通小分子表面活 性剂类似，具有表面活性;又与一般的聚合单体类 似，在引发剂作用下可发生均聚合或共聚合，因此 称之为表面活性单体（surface active-monomer, surfmer).表面活性单体的表面活性与可聚合性使 其在众多科技领域(如制备囊泡进行生物模拟、制 备功能高分子微球、构建软模板制备功能纳米材 料及药物释放等)有广阔的应用前景[3_61，尤其在 乳液聚合的改进方面，表面活性单体显示出了非 同寻常的作用^ .常规的乳液聚合以普通表面活 性剂为乳化剂，存在有诸多缺点，比如，由于小分 子乳化剂是以物理吸附的方式附着在乳胶粒表 面，故乳液的稳定性比较差；另外，残留在产物中 的乳化剂，对最终的膜制品性能带来诸多的负面 影响.针对普通乳液聚合存在的缺点,人们以 表面活性单体代替普通表面活性剂，对乳液聚合 进行了变革.由于表面活性单体既能发挥乳化剂 的作用，又参与聚合反应，从根本上克服了普通乳 液聚合的上述缺点，极大地改进了胶乳及膜制品 的性能M .

疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM),是在亲水的 聚丙烯酰胺(PAM)大分子主链上引入少量的疏水 基团的水溶性聚合物[1U12].在水溶液中，HAPAM 大分子链之间的疏水基团发生强烈的疏水缔合作 用，从而产生独特的流变性能，HAPAM在三次采 油、钻井、涂料及药物控制释放等众多科学技术领 域有着广阔的应用前景.制备疏水缔合性聚丙烯 酰胺所遇到的最大困难在于疏水单体与亲水单体 丙烯酰胺（AM)的不相溶％14]，故到目前为止，研 究者们大多采用胶束共聚合的方法制备HAPAM， 即将疏水单体增溶于表面活性剂的胶束之中，在 引发剂作用下胶束中的疏水单体与水溶液中的 AM发生共聚合，从而制得具有微嵌段结构的 HAPAM[15’16].但是胶束共聚合存在一定的缺陷， 比如，为了纯化共聚物产品，需要复杂的去除小分 子表面活性剂的后处理过程（反复地溶解-沉淀）； 而且普通表面活性剂及其中的杂质对聚合过程还 会产生其它负面影响[17’18]等.

能否可借鉴表面活性单体改进普通乳液聚合 的思路与方法，以表面活性单体取代普通表面活 性剂，从而以简捷的方法制备高性能的HAPAM， 这正是本文探索研究的目的.在前期对表面活性 单体进行制备与性能研究的基础上M’201，本文在 表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠 (NaAMC12S)的胶束溶液中，实现了 AM与强疏水 单体;V-十二烷基丙烯酰胺（C12 AM)的胶束共聚 合，制得了三元共聚物Cl2 AM/NaAMC12 S/AM (NaAMC12S、C12AM及AM诸单体的化学结构示于 图1).该种制备HAPAM的胶束共聚合体系，不仅 简化了胶束共聚合的操作（免去了从产物中去除 表面活性的处理过程），而且进一步的提高了共聚 物的疏水缔合性.本文的研究对制备HAPAM的 胶束共聚合法提出了有意义的改进. 

实验部分

l.i试剂与仪器

十二烷基丙烯酰胺，参照文献[21]自制;2- 丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠，按文献[19]自制；丙 烯酰胺(上海化学试剂站）化学纯,用前以丙酮为 溶剂，二次重结晶纯化；十二烷基硫酸钠（SDS), 北京益利精细化学品有限公司，分析纯，用前以乙 醇为溶剂，二次重结晶纯化;过硫酸钾（西安化学 试剂站)分析纯；K ( Pyrene，Aldrich产品）；实验中 所用水均为二次蒸馏水;其它试剂为市售分析纯 试剂.

上海第三分析仪器厂721分光光度计； Perkin-Elmerl700型傅立叶红外光谱仪；Hiachi F- 2500荧光光度计；上海天平厂NDJ-1型旋转粘度 计;上海博讯实业有限公司医疗器械厂的THZ-92 气浴恒温振荡仪.

1.2浊度法测定CUAM在两种表面活性剂胶束 溶液中的增溶性能

C12AM在十二烷基硫酸钠（SDS)胶束溶液中 增溶量的测定是在高于SDS临界胶束浓度（CMC, 40t：时 CMC = 8_71 x 1(T3 mol/L)的条件下，配制 浓度系列变化的SDS水溶液;将内含100 mL某浓 度的SDS水溶液的锥形瓶置于40弋的恒温震荡 器中，逐次加入0.01 g疏水单体C12AM,每次加入 CUAM后，充分震荡，使之充分增溶，静置后使用 721分光光度计，在固定波长条件下测定液体试 样的透光率；最后绘制透光率-C12AM加人量 (mmol)曲线，由曲线的转折点确定C12 AM在一定 浓度的SDS胶束溶液中的增溶量(mmol/100 mL). 同法测得C12AM在不同浓度的SDS胶束溶液中 的增溶量.

C,2AM在表面活性单体NaAMCl2S中溶解度 的测定是在高于表面活性单体NaAMC12S临界胶 束浓度(40丈时 CMC = 1.02 x 10_2 m〇l/L)[1°]的条 件下，配制浓度系列变化的NaAMC12S水溶液，采 用与上述浊度法相同的操作步骤，测定C12AM在 不同浓度的NaAMC12S胶束溶液中的增溶量.

1.3在NaAMC12S的胶束溶液中共聚合制备疏 水缔合聚丙烯酰胺

在装有电动搅拌的四口瓶中，在高于CMC的 条件下，将一定量的NaAMCuS溶于水形成胶束溶 液，再按一定的摩尔比将AM和C12AM两单体溶 于其中(保证C,2AM的加入量在NaAMC12S水溶液 的增溶范围之内），搅拌下使AM溶解于水中，使 C12AM增溶于NaAMCl2S的胶束中，控制总单体的 浓度为5 wt%,以K2S208为引发剂，在N2保护 下，于45T恒温进行聚合反应5 h(聚合时间若太 长，体系会变得很粘稠乃至凝胶状），以乙醇为沉 淀剂，沉淀出共聚物，用乙醇浸泡洗涤后，于40丈 下真空干燥24 h，即得三元共聚物C12AM/ NaAMC12S/AM.

为与传统胶束共聚合进行比较，也在基本相 同的反应条件下在SDS的胶束溶液，实施了 AM 和C12AM的胶束共聚合，并通过改变C12AM的加 人量，制备了微结构系列变化的二元共聚物Cu AM/AM，记作为A系列.

在制备三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM时， 也通过改变Cl2AM的加人量，制备了微结构系列 变化的三元共聚物，记作为B系列；固定C12AM 与MaAMCl2S的总量,通过改变二者的质量之比，

合成了 C系列的三共聚物Cl2AM/NaAMC12S /AM.

为进行比较，在相同聚合条件下（引发剂用 量、反应温度与时间），在水溶液中也合成了均聚 物 PAM.

1.4共聚物的结构、组成及分子量的表征

用KBr压片法测定两类共聚物的红外光谱， 表征它们的化学结构；以单体投料比近似地代表 共聚物的化学组成；以1 mol/L的NaCl水溶液为 溶剂，在恒温(30.0 ±0.5)1条件下，使用乌式粘 度计测定共聚物水溶液的粘度（浓度范围0.02- 0.2 wt%),采用稀释外推法确定共聚物的特性粘 数[7]，相对地表示共聚物的相对分子质量；在测 定特性粘数[V]的同时，还求得了各共聚物的 Huggins 常数 A:H.

1.5共聚物水溶液的表观粘度的测定

准确称取一定量的聚合物，先在蒸馏水中溶 胀1~3天，然后在恒温振荡仪上振荡10-12天 使之完全溶解；用蒸馏水稀释配制浓度系列变化 聚合物水溶液，将溶液样品恒温在（30.0 ± 0.5)丈，使用NDJ-1型旋转粘度计测定表观粘度. 1.6共聚物水溶液中探针芘荧光光谱的测定 用二次蒸馏水配制探针芘的饱和溶液（芘的 浓度为1.010-6„1〇1/〇，用该溶液再配制聚合物 水溶液.在常温下测定各含有探针芘的聚合物水 溶液的荧光发射光谱，激发波长为335 nm，狭缝 为2.5細,扫描范围为350 ~ 450 nm,测试温度为 25t，并计算探针荧光发射光谱的第一峰与第三 峰强度的比值/,//3.

2结果与讨论

2.1 CUAM在表面活性剂胶束溶液中的増溶性 能

在100 mL浓度不同的NaAMC12S胶束溶液 中，逐次加入0.01 g C12AM,透光率与C12AM加入 量之间的关系曲线示于图1.当C12 AM能完全增 溶于NaAMC12S胶束溶液时，透光率为100%;- 旦C12AM增溶达饱和，再加人C12AM，体系开始变 得浑浊，透光率开始下降，因此，转折点对应的加 入量即为C12AM的增溶量,NaAMC12S胶束溶液的 浓度不同，则C12AM的增溶量不同，绘制增溶量 与NaAMC12S溶液浓度之间的关系曲线，即为图2 中的曲线.同样的操作，得到了 CI2AM增溶量与 SDS溶液浓度之间的关系曲线，也示与图2.

从图2中看到，（1)C12AM的增溶量随表面活 性剂胶束溶液浓度的增大而提高，这是由于胶束 溶液浓度越大，胶束的数量越多，故增溶量提高. (2)C12AM在表面活性单体NaAMC,2S胶束溶液中 的增溶量低于在SDS胶束溶液的增溶量. NaAMCl2S虽然与SDS具有相同长度的碳氢链，但 由于其分子含有两个亲水基团（磺酸基与酰胺 基）,其胶束聚集数iVg小（前者为仅10[1°]，而后 者为62),导致其胶束溶液对CI2AM低的增溶量. 2.2微结构不同的共聚物

在上述增溶曲线的基础上，即保证强疏水单 体C12AM在表面活性剂胶束溶液中增溶的条件 下,改变聚合条件，制得了微结构系列变化的二元 及三元共聚物，相关数据列于表1.

根据胶束共聚合机理^〜^’^，在表面活性 剂胶束溶液中共聚合制备的丙烯酰胺具有微嵌段 结构，即疏水单体以微嵌段的形式分布在聚丙稀 酰胺主链上.那是由于表面活性剂的胶束中增溶 了疏水单体，而水溶液中则大量存在有单体AM， 在水溶性引发剂的引发作用下，水溶液中的单体

AM首先被引发，形成聚合物活性链，当聚合物活 性链运动至表面活性剂胶束时，立即引发胶束中 的疏水单体发生聚合，于是，胶束中高度浓集的疏 水单体分子,便会以微嵌段的形式批量地进入大 分子主链.在SDS胶束溶液中使C12AM与AM发 生共聚合，且固定SDS的量，改变C12AM的加人 量(AM的用量稍有变化）,得到了 A系列共聚物， 在A系列共聚物的聚丙烯酰胺主链上分布有Cl2 AM形成的微嵌段，聚合物为二元共聚物. 

Table 1 Main data about different series of copolymers

CopolymerFeed fraction AMFeed fraction SDSFeed fraction C^AMAmount of K2 S2 〇81 ( wt% )[7]b头H

A-10.%30.0350.0020.5763.50.37

A-20.9620.0350.0030.5770.60.41

A-30.9610.0350.0040.5752.80.46

A-40.9600.0350.0050.5749.40.49

CopolymerFeed fraction AMFeed fraction NaAMC|2 SFeed fraction Cu AMAmount of K2$2〇8*(wt% )[7]b左H

B-l0.9630.0350.0020.5652.20.51

B-20.9620.0350.0030.5662.50.53

B-30.9610.0350.0040.5643.80.56

B-40.9600.0350.0050.5639.50.59

C-l0,9600.0400.0000.5655.70.46

C-20.9600.0380.0020.5652.20.51

C-30.9600.0360.0040.5649.30.55

C-40.9600.0340.0060.5650.50.61

Weight fraction of initiator K2S2〇g in the total feed; b Intrinsic viscosity(mL/g)

 

在增溶了 C12AM的NaAMC12S胶束溶液中发 生共聚合时，同样，水溶液中的单体AM首先被引 发形成聚合物活性链，当AM的聚合物活性链运 动至表面活性单体NaAMC12S的胶束时，将立即引 发NaAMCl2S及胶束中的C12AM发生聚合，于是, 胶束中高度浓集的NaAMC12S及C,2AM分子，便会 以微嵌段的形式批量地进入大分子主链.显然，微 嵌段是由两种单体构成的，聚合物为三元共聚物. 在NaAMC12 S胶束溶液中，固定NaAMCu S的量（同 于A系列聚合体系中SDS的摩尔分数），改变 C12AM的加入量(此时AM的用量会稍有变化），进 行胶束共聚合,得到了 B系列三元共聚物.B系列 与A系列相比较，除表面活性剂的用量相同外 (3.5%)，各对应的共聚物中强疏水单体C12AM的 投料量也相同.然后在固定Cl2AM与NaAMC12S的 总投料比(4%)的条件下(AM的用量不变），改变 C12AM和NaAMC12S的摩尔之比，合成了 C系列的 三元共聚物，C系列的共聚物亦为三元共聚物. 2.3共聚物的红外光谱图

图3中表示出了二元共聚物C12 AM/AM和三 元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM的红外光谱.

从图中可以看出，两条谱线上均有酰胺基的 特征吸收峰(3400 cnT1、1690 cm_l及 1423 cnT1 附 近）.在共聚物C12AM/AM的谱图中，1425 cm—1和

723 cnT1为亚甲基一CH2_的特征吸收峰.2356 cnT1可能是与仲酰胺的有关的吸收（C12AM中的 仲酰胺与NaAMC12S中的仲酰胺有所不同）；2925 cnT1与2870 cnT1分别为甲基一CH3的非对称伸 缩振动及对称伸缩振动峰，1375 cnT1为甲基 —CH3的对称弯曲振动峰.正是由于Cl2AM进入 聚合PAM物主链，才出现了仲酰胺与甲基的特征 吸收，因此上述4个特征吸收峰的出现，标志着二 元共聚物C12AM/AM的生成.在共聚物C12AM/ NaAMCl2S/AM的谱图中，在 1190cnTi与 KWOcnT1 处出现了磺酸根的特征吸收峰，这标志着三元共 聚物C12 AM/NaAMC12 S/AM的生成，而且由于 NaAMC12S进人共聚物，有更多的亚甲基被引人, 使得诸亚甲基的特征吸收都有明显增强.

2.4二元与三元共聚物流变性能的比较

图4与图5分别为A和B系列的共聚物的表 观粘度与聚合物浓度的关系曲线.采用图6的方 法确定两系列共聚物的临界缔合浓度列于表 2.从图4、图5及表2可以看到，（1)A系列是普通 的疏水缔合聚丙烯酰胺，由于大分子链中引入了 强疏水单体C12 AM,聚合物的增稠性能大幅度提 高，对于C12AM含量为0.5 mol%的A-4,当其浓度 为0.3%时，表观粘度是PAM的6倍（前者是 48.5,后者是8.1);(2)虽然B系列与A系列对应 的共聚物中疏水单体C12AM的含量相同，但B系 列的表观粘度远高于A系列，比如当聚合物浓度 为0.3%时,B-4水溶液的表观粘度是A-4粘度的 2.2倍(前者为105.6,后者为48.5) ;B系列的各共 聚物的临界缔合浓度^均小于A系列对应的各 共聚物.(3)两系列共聚物都有共同的规律，表观 粘度均随疏水单体含量的增大而提高，临界缔合 浓度^随疏水单体含量的增大而减小. 

B系列共聚物的制备过程中，表面活性单体 参与了共聚合，故在PAM主链上分布的疏水单体 含量(或疏水微嵌段含量）比A系列的共聚物高, 导致了更强的疏水缔合性，故表观粘度高；临界缔 合浓度是HAPAM由分子内缔合向分子间缔 合转变的浓度，这是由于B系列共聚物分子链上 疏水单体含量高，大分子链之间可以在较低的浓 度发生分子间缔合所致.A、B系列共聚物疏水缔 合性的差异还可由表1的Huggins常数AH得到进

一步证实，值的大小在一定程度上也能表征大 分子链之间的相互作用情况.)tH值越大，说明大 分子链与溶剂分子之间的相互作用越弱，而大分 子链之间的相互作用则越强I24].B系列的Ah的 数值大于A系列的^值，表明B系列聚合物大 分子链之间具有更强的相互缔合作用.至于两系 列共聚物所共有的规律，其原因与其它HAPAM 是相同的.

随Cl2AM用量的增加共聚物水 溶液的表观粘度增大；或者可反过来说随 NaAMC12S用量的增加表观粘度减小，这充分说明 三元共聚物强疏水缔合性的主要贡献者为强疏水 单体C12AM.虽然与C12AM分子相同，表面活性单 体NaAMC12S分子中也含有12个碳原子的碳氢 链，但由于其分子中具有两个亲水基团，导致其疏 水缔合性比较差[1°](或者说水溶性较好），故其对 共聚物的疏水缔合性的贡献比较小.但它能补偿 疏水单体C12AM使共聚物失去的水溶性，或者 说，将能使HAPAM中含有更多的疏水单体 C,2AM，在这方面将进行更深入的研究.

2.6探针芘在共聚物水溶液中荧光光谱

表观粘度的变化是HAPAM疏水缔合性能的 宏观表现，而荧光探针则能从分子水平上反映 HAPAM的疏水缔合行为.芘探针荧光光谱的I峰 与ID峰强度之比值/,//3通常被称作为“极性标 尺”，芘探针所处微环境的极性越小，比值/,//3 越小.计算探针在聚合物溶液中荧光发射光谱中 第一峰与第三峰强度的比值/"/3，图8与图9分 别是探针芘在A系列与B系列共聚物水溶液中 比值/,//3与聚合物浓度的关系曲线.

在两图中，在一定浓度处，曲线由基本呈水平 状(芘处于水环境中）发生突然变小的转折，是分 子内缔合向分子间缔合转变的信号(在转折处，水 平段与曲线切线交点对应的浓度即为临界缔合浓 度^，由/,//3曲线确定的^与粘度法确定的数 值基本吻合），由于分子间缔合形成了疏水微区， 油溶性分子芘进人其中，芘分子周围环境的极性 发生变化，使比值/"/3发生突变，当水溶液中形 成了大量疏水微区后，芘探针几乎全部进人疏水 微区，比值/,//3不再发生变化.从两图中可以看 到，（1)在B系列的水溶液中，比值A//3均低于A 系列；（2)B系列转折点的位置均比A系列提前， 意味着具有更小的临界缔合浓度；（3)B系列的比 值/,//,最小可达1.21,而A系列的最小值为 1.33.上述事实再次表明B系列共聚物比A系列 共聚物具有更强的疏水缔合性，虽然它们对应的 强疏水单体的含量C12AM相同.

综上所述，以表面活性单体2-丙烯酰胺基十 二烷磺酸钠（NaAMC12S)取代普通表面活性剂 SDS,实现了强疏水单体iV-十二烷基丙烯酰胺 (CI2AM)与丙烯酰胺(PAM)的胶束共聚合，由于表 面活性单体也参与共聚合，故形成了三元微嵌段 共聚物Cl2 AM/NaAMC12 S/AM.这是对制备疏水缔 合聚丙烯酰胺传统方法即胶束共聚合法的改进， 不但免去了去除表面活性剂的繁杂的后处理过 程，而且提高了共聚物的疏水缔合性.由于表面活 性单体NaAMCl2S具有较强的亲水头基，因此其疏 水缔合性能不够强，故三元共聚物的强疏水缔合 性主要由强疏水单体提供C,2AM,不过，表面活性 单体的亲水性可平衡强疏水单体使共聚物失去的 水溶性，将允许强疏水单体C12AM在共聚物中具 有更大的比例，从而制备出性能更优的疏水缔合聚丙烯酰胺。