酞氧乙基三甲基氯化胺(DMC)的性能与丙烯酞

氧乙基三甲基氯化钱类似,但报价较低。思考 以上原因,本研讨选用水溶性偶氮类化合物与氧化还原引发剂构成的复合引发系统,经过丙烯酞胺与甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化钱(DMC)水溶液共聚合办法制备阳离子聚丙烯酞胺,研讨了反响条件对聚合的影响,最终找到最好技术条件。1实验有些1.1实验质料与仪器丙烯酞胺:生化单体工业品,晶体质量分数>98%;甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化钱(DMC):工业级,8。%水溶液;去离子水;高纯氮气:99.99 %;亚硫酸氢钠,过硫酸馁,水溶性偶氮,尿素,均为剖析纯。恒温水浴;乌氏粘度计等。1.2实验办法1.2.1构成进程1)称取必定量丙烯酞胺单体(AM)和阳离子单体(DMC ),加人玻璃烧杯中,注人适当去离子水,拌和溶解;2)用盐酸或氢氧化钠将系统pH调至预订值;3)将质料顺次加人玻璃烧杯中,拌和均匀,将

烧杯用塑料薄膜密封;4)将烧杯置于恒温水浴中,使聚合系统到达引发温度,通氮气除氧20min后加人引发剂,持续通

氮10m in后中止通氮,取出烧杯,置于杜瓦瓶中保

温持续聚合直至反响完毕(近似绝热聚合)。5)反响10h后,待聚合系统降至室温,取出

胶块,剪切造粒,烘箱烘干,粉碎,得CPAM干粉。1.2.2构成反响丙烯酞胺单体(AM)和阳离子单体(DMC )的构成反响为:1.2.3相对分子质且的测定按GB 12 0 0 5.1一8 9和G B 12 0 0 5.2一8 9供给的办法,用乌氏粘度计测定。1.2.4残余单体的测定按GB 12 0 0 5.3一89供给的办法测定。1.2.5构造的确定

选用Nie oletImpa et4 1 0FT一IR红外光谱仪进行红外光谱剖析,经过红外谱图确定构造。1.2.6阳离子度测定

使用胶体滴定法,用称量纸精确称量待测阳离子聚合物粉状试样约0.01一0.029 4一5份别离于250mL锥形瓶中,参加去离子水70mL,用HCI调理pH值为3一4,置于康氏振荡器中振荡溶解,待彻底溶解后,加人指示剂T.B 3~4滴,用标准PAMPS K溶液滴定至样品溶液由蓝色变

为紫红为结尾。整个剖析时刻控制在3h内(答应差:单个测量值与均匀值的最大相对偏差不大于5%)。阳离子度按下式核算:I=。(V,一V。)/1 0 0 0m。w。式中:I—阳离子聚丙烯酞胺的阳离子度; c—PAMPAK的浓度,m ol/L;Vl—滴守时耗费的PAMPSK体积,m L;V0—空白时耗费的PAM-PS K体积,mL;m。—样品的质量,g;w。—样品中固体质量分数,%。2阳离子聚丙烯酞胺共聚技术条件探究2.1反响时刻对聚合转化率的影响反响时刻对聚合转化率的影响成果见表1和图1,2。表1反响时刻对聚合转化率的影响反响时刻/h聚合物的温度/℃转化率/ %0 1 1 0.0 02O3 OC H,犷H,m C H产牙H+(”c H产C一万一卜c HZc H今+--c H,”C‘一~525 53 6.520~c一N HZo524 l9 2.3 8

9 9.6 7CH,!一‘“H厂铲’,一‘C H厂斤’一l O

2 0 10 0.0 00~C一N H,e o o e H,e H万+(C H,),c l注:1聚合单体质量分数30 %,阳离子单体的物质的量分数2。%,引发温度8℃。o引发剂用量为:过硫酸钱0.018%,亚硫酸氢钠。.018 %,水溶性偶氮。.043 %(对总单体,下同)。?2 1 4?湿法冶金20 0 6年12月

聚合物相对分子质量敏捷下降,并且易发作交联

及溶解性变差的表象。的和单体质量分数对聚合反响的影响成果见表2。表2聚合单体质t分数对聚合反响的影响序号w (单体)/ %最高温度/℃反响时刻/h劝3020p、侧翻侣娜申陇4反响时刻/h

‘8图1反响时刻与聚合物温度的联系3 5.2

6 8.0l 5l 0953相对分子质量/X104胶体发枯,很少有些聚合聚合不彻底9 7 8.7n0011,曰,曰4 05 08 5.09 4.739 9.420 7,2609 6.0胶块不溶,交联AlAZA3A4ASA6阳离子单体的物质的量分数为20 %;引发温度8℃;引发剂用量为:过硫酸按。.018%,亚硫酸氢钠0.018 %,水溶性偶氮0.0 43%。成、并翠东反响时刻/h图2反响时刻与聚合转化率的联系由图1,2可知,跟着反响时刻的延长,聚合系统的温度逐步升高,阳离子聚丙烯酞胺的转化率逐步升高。但当系统到达最高温度时,聚合物的转化率并没有到达100%,而是至必定程度后趋于陡峭,说明此刻的聚合反响并没有完毕,仅仅反

应的放热和聚合系统的热丢失到达平衡,进人反

应后期的熟化阶段。从表1中能够发现,反响20h时聚合物的相对分子质量与反响10h时的根本持平,因而反响10h时聚合反响 已根本完成,故反响时刻以挑选10h为宜。2.2聚合单体质t分数对聚合反响的影响高聚物的聚合进程实际上即是聚合单体之间的触摸、磕碰、进而形成大分子聚合物的进程。聚合单体含量的进步,可添加单体的磕碰几率,使分子链简单添加,反响速度加速;而反响速度加速又使系统温度升高,使得反响系统散热艰难,对聚合晦气。相反,聚合单体的含量较低时,丙烯酞胺和

阳离子单体触摸和磕碰的几率较小,晦气于分子链的添加,聚合反响慢,反响时刻长。聚合单体的含量过高,系统升温过快,晦气于热量发出,致使

从表2能够看出,跟着聚合单体质量分数的

进步,反响系统的最高温度逐步升高,聚合反响时

间逐步缩短,阳离子聚丙烯酞胺的相对分子质量

逐步下降。思考到工业出产中粘稠的聚合胶体很难散热,实验模仿工业聚合进程,在杜瓦瓶中(近似绝热条件下)进行,聚合物总质量4 0 0 9,实验成果能够直接用到工业出产上。由序号A3的实验成果看,n(DMC) /n(AM)-0.2,聚合单体质量分数30 %,对比适宜阳离子单体DM C与AM单体聚构成阳离子聚丙烯酞胺。2.3引发温度对聚合反响的影响

由反响动力学可知,在自在基聚合反响中,反响温度对共聚商品相对分子质量影响很大,温度

的升高能够进步单体 自在基的活性,加速反响速度。但反响温度过高时,系统链转移速率常数K‘的增大速率远大于链添加速率常数K,的增大速率,使得相对分子质量下降〔7〕。因而要取得高相对分子质量的聚合物,抱负的温度应该是中等偏低,这可经过选用高活性低温复合引发系统,使其在较低温度情况下,也能发作足够多的活性自在

基,使链添加能顺利进行。适宜的引发温度对阳离子聚丙烯酞胺的绝热

聚合有着重要作用,实验探讨了阳离子聚丙烯酞

胺在不一样温度下的引发聚合,成果如表3。第25卷第4期任雪梅,等:阳离子聚丙烯酞胺的构成215表3引发温度对聚合反响的影响序号 引发温度/℃相对分子质量/X I少B l 5985.6B Z 8 9 7 8.7B31 1 847.2

B4134 41.5BS 182 15.0阳离子单体物质的量分数20%;引发剂用量:过硫酸按0.018%,亚硫酸氢钠。.018%,水溶性偶氮。.043环;反响时刻10h,聚合单体质量分数30 %。一由图4能够看出,pH5时,聚合商品溶液中有少数的通明小块,聚合物相对分子质量有所进步;pH在5.5一6之间时,聚合商品溶解较好,相对分子质量也较高;当pH>6后,聚合物的相对分子质量逐步下降,并且聚合不彻底或许不聚,聚合物发白。所以,为了取得溶解性好且相对分子质量较高的阳离子聚丙烯酞胺,聚合时的p H应控制在5.5~6.。之间。这与王进,等人川报导的成果一致。在共聚反响中,pH值会影响自在基的引发

速度,进而影响反响速率及聚合物的构造和性质。在本实验中,系统的pH值用剖析纯盐酸和氢氧

化钠溶液调理(曾用碳酸氢钠和乙酸进行调理,但作用不抱负)。pH值对阳离子聚丙烯酞胺相对分子质量的影响见表4。嘴 5 10引发温度/℃」2 0图3引发温度与分子t的联系从图3能够看出,引发温度对阳离子聚丙烯酞胺的聚合影响很明显。当引发温度为8~

n℃时,相对分子质量较高,接近1只10,;跟着

引发温度的进步,聚合反响速度加速,聚合物相对分子质量敏捷下降。2.4反响体 系pH对聚合反响的影响图4为聚合系统pH与聚合物相对分子质量

的联系。表4 p H对聚合反响的影响序号pH相对分子质量/又104Cl 4.5溶解性差C Z5.012 1.9,溶解性差C3 5.5883.3C45.6 978.7CS 6 0 9 10.3C 66.5 254.8C 77.。聚合不彻底C S 8.0不聚

阳离子单体物质的量分数20 %;引发剂用量为:过硫酸按。.018%,亚硫酸氢钠。.018写,水溶性偶NO.O43 %;反响时刻10h,聚合单体质量分数30 %;引发温度为8℃。六Un?0nUn0C0nn八US内04Q‘乞lx、饵训军余十货1 2 0 0

6.0 5。6 6。0 6。5 7。0p日

p H与聚合物相对分子质t的联系2.5引发剂用且的影响

由自在基聚合理论可知,链长与引发剂浓度的平方根成反比,均匀聚合度与动力学链长成正 比,引发剂的用量对聚合物的分子量有明显影响[s]。从表5能够看出,引发剂用量对聚合反响影响对比大。引发剂用量少,阳离子聚丙烯酞胺的相对分子质量大,但引发剂用量过少,发作的自在基太

少,用来引发单体聚合的活性点少,单体不能充沛聚合,同时聚合物中有的分子链会过分地添加,能够添加了分子链间交联反响和环绕的几率;别的,聚合物的相对分子质量散布也会不均匀,聚合不彻底,且不溶解表象加剧,有有些交联反响发作。如……?j000000000008604 4 42日口乞工x、喊电喇卜灰母2 1 6湿法冶金2 0 0 6年12月

表中D l、D Z,聚合时刻长,溶解性相对较差。但引

发剂用量太多,也会分解出过多的自在基,添加引

发聚合的活性点,可用于分子链添加的单体量削减,得到的聚合物分子链短,相对分子质量低。表5引发剂用里对聚合反响的影响序号w (亚硫酸氢钠)/ %二(过硫酸按)/ %w (水溶性偶氮)/ %最高温度/℃胶体相对分子质量/火10‘转化率/ %0.0 0 2 0.0020.0 1 80.0 18

345 118 9.4八?J任?aJ任自」Q“O“O“OJ只1月h月“‘八j11...…?00几bo白今nOO白111.1勺代」口川了八八廿了只U0.0 0 9 0.0 0 9只口亡J丹bo?了.六b?了八燕0.0180.01 80.0 180 2 702 70 027

0.0 35

0.0 430.0 4 3

0.053m卿DSD6D3D4阳离子单体物质的量分数20环;反响时刻10h;聚合单体质量分数30 %;引发温度为8℃。鳃黝总归,阳离子聚丙烯酞胺的聚合遵从聚合反响的通常规则,即在确保聚合商品有优秀的可溶性的前提下,引发剂的用量存在一个最好值,此刻

聚合商品的相对分子质量最大。实验得到的最好引发剂用量为:亚硫酸氢钠0.018%,过硫酸按0.018 %,水溶性偶氮0.043 %(对总单体)。兮、咖不俨、川鸭佩撰,;、侧IF..泌l1.00.80.70.9“0.5碑、并邢称432.104众以n仙0阳离子聚丙烯酞胺的构造剖析与断定图5,6为AM和DMC的红外光谱图。1.4r1.2卜公r1.0卜「(悠。,奋0.8卜_户夕奈公、、、。侧.诀 监汾{尸盘0.‘例酬八~.洲{卜目.’。二0. 4卜 认枷二0. 2十 石『一丫‘二!吐一上逐个‘‘上逐个一4000 3,003000 25002000 1,00 1000,00彼级/c m一‘350030002 50 0 2000 15 00 1000 500

波数/c“图7阳离子聚丙烯酞胺(C PAM )的红外光谱图5丙烯酞胺(A M)红外谱图对 比图5,6可知,阳离子聚丙烯酞胺的红外谱图的特征峰与AM和DMC的特征峰根本符合,首要吸收峰呈现方位根本一样,表明聚合商品确实是AM/DMC的共聚商品,为阳离子聚丙烯酞胺。由图7能够看出,在3 3 74em一 ‘和3 19 0em一‘处呈现了一NH:吸收峰,在2 9 5 OCm一 ’和2858cm一 ’邻近呈现了甲基和亚甲基的非对称峰与对称弹性振动吸收峰,在3024cm一‘处有一N+(CH:)3甲基的特征吸收峰,在1 6 60。m一 ’邻近有AM构造单元中拨基的吸收峰,为酞氧基团特征.